LDO－70重油高效轉化催化劑的工業應用

劉曉青，段宏昌，趙義樺，高關鵬

（1.中國石油烏魯木齊石化公司，烏魯木齊 830019；2.中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心）

隨著原油重質化和劣質化趨勢的加劇、汽油標準的逐步升級及國際原油價格持續在高位運行，為降低生產成本，提高經濟效益，煉油企業不斷增加催化裂化摻渣量［1－2］，使得催化裂化原料油質量日益惡化；同時隨著化工工業的發展，作為化工原材料的丙烯需求日益增加［3－4］。因此對催化裂化催化劑提出了更高的要求，希望在提高重油轉化深度的情況下，提高丙烯產率，提高汽油辛烷值，優化產物分布。針對此需求，中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心（簡稱蘭州化工研究中心）以新開發的高活性穩定性分子篩為活性組元，結合分子篩顆粒分散和酸性優化調變技術，同時采用重油催化裂化催化劑孔道構建技術，強化了活性中心的穩定性和可接近性［5］，成功開發了重油高效轉化、增產丙烯、提高汽油辛烷值的多功能催化裂化催化劑LDO－70。該催化劑于2009年在中國石油烏魯木齊石化公司（簡稱烏石化）重油催化裂化裝置進行了工業應用試驗。本文主要介紹LDO－70催化劑在烏石化重油催化裂化裝置工業應用情況及標定結果。

1 裝置概述

烏石化重油催化裂化裝置年設計加工能力1.20Mt／a，1995年4月建成投產。主要產品有干氣、液化氣、汽油、柴油和油漿。裝置將調合原料（直餾蠟油、減壓渣油、焦化蠟油）與減壓蠟油經過冷原料泵抽出混合，然后與裝置內的分餾熱源進行換熱升溫至150～210℃后進入提升管，與第二催化劑再生燒焦器（簡稱二再）高溫催化劑接觸發生裂化反應，反應后催化劑經兩段再生后循環使用。

1.20 Mt／a重油催化裂化裝置自2002年9月16日開始使用蘭州化工研究中心開發的LBO－16降烯烴催化劑，整體使用效果較好。但是隨著原料重質化、劣質化趨勢的加劇和汽油標準的逐步升級，使用LBO－16催化劑時的產物選擇性和催化裂化汽油辛烷值已不能滿足生產實際的需求，同時LBO－16催化劑經重金屬污染后，催化劑流化性能變差，影響了重油催化裂化裝置的整體經濟效益和長周期平穩運行。

為了提高催化劑的重油轉化能力、產物選擇性和汽油辛烷值，同時降低催化劑單耗、改善催化劑流化問題，2009年8月1日該裝置采用LDO－70催化劑進行了工業試驗。

2 工業標定

2.1 標定過程

標定期間反應溫度控制在493～498℃。反應沉降器、第一催化劑再生燒焦器（簡稱一再）、二再、催化劑外取熱器（簡稱四器）料位較平穩，催化劑正常加注，且活性適中，摻渣比在28.3%～33.0%之間，加工損失在可控范圍內。

2009年7月27—29日進行了空白標定，標定期間受生產平衡制約，于7月28—29日將罐區輕污油終止劑（裝置外甩的輕組分）暫停進催化裂化裝置（約17h），同時改用分餾塔粗汽油作為終止劑；連續重整液化氣停進催化裂化裝置。反應溫度控制在496～498℃。第一天罐區輕污油終止劑注入量在12.5t／h左右，第二天分餾塔粗汽油終止劑注入量為9t／h左右，第三天罐區輕污油終止劑注入量在13t／h左右，物料平衡核算時將輕污油終止劑剔除。標定期間四器料位較平穩，流化正常。

在LDO－70催化劑占系統藏量的76.63%時，于2009年12月21—23日進行了為期3天的中期標定，標定期間停煉罐區輕污油終止劑、連續重整液化氣停進催化裂化裝置，反應溫度控制在494～497℃，自產粗汽油終止劑注入量為8t／h左右，催化劑流化正常，截止12月底共加注LDO－70催化劑429.06t。

2010年1月29—31日進行了為期3天的100%標定，標定期間停煉罐區輕污油終止劑，連續重整液化氣停進催化裂化裝置。反應溫度控制在493～495℃，自產粗汽油終止劑注入量為8t／h左右，催化劑流化正常，LDO－70催化劑加注量為532.73t。

2.2 原料性質

催化裂化裝置原料為蠟油和渣油的混合油，標定期間的原料性質如表1所示。由表1可見，由于烏石化原油的多樣化，標定期間原料性質無法完全控制一致，四組分組成變化較大。LDO－70該催化劑從2009年開始應用，一直到2013年1月，應用效果良好，適應催化裂化原料的劣質化要求。

表1 催化裂化原料性質

2.3 催化劑性質

表2為新鮮LDO－70催化劑的理化性質。由表2可見，LDO－70催化劑微反活性高達70%，磨損指數低于2.0%／h，催化劑粒徑分布良好。說明該催化劑具有較好的耐磨損能力及良好的流化性能，可滿足工業裝置要求。

表2 新鮮LDO－70催化劑理化性質

工業應用期間催化裂化裝置平衡催化劑性質見表3。由表3可見：空白標定和100%標定時，平衡催化劑的金屬鎳和釩含量相當，中期標定時鎳含量有所上升；而中期標定和100%標定時，平衡催化劑的金屬鈉質量分數分別為4537gμ／g和9299gμ／g，鐵質量分數分別為4521gμ／g和4178μ g／g，明顯高于空白標定時的3605gμ／g和3277gμ／g。金屬鈉一方面會中和催化劑酸性中心，另一方面會與金屬釩協同作用，增加釩的流動性，加劇金屬釩對催化劑活性組分分子篩的破壞作用［6－7］；金屬鐵會覆蓋催化劑酸性中心［8］。中期標定和100%標定期間，金屬鈉與鐵含量的大幅增加會顯著影響催化劑的活性穩定性，對催化劑的裂化活性和產物分布有負面影響。盡管中期標定與100%標定時原料鐵、鈉含量增加明顯，但平衡催化劑活性從空白標定時的64%上升到100%標定時的68%，比表面積從100m2／g上升到111m2／g，表現出了良好的裂化性能和抗金屬污染能力。

表3 平衡催化劑性質

2.4 裝置操作參數

標定期間裝置的主要操作參數如表4所示。由表4可見：標定期間操作參數根據物料性質變化及反應、再生的實際工況會有一些變化，3次標定期間反應溫度控制在493～498℃，摻渣比為28.3%～33.0%；與空白標定相比，中期標定與100%標定時裝置加工量與回煉油量有所增加，隨著LDO－70催化劑藏量的逐漸增加，催化劑的優良特性逐漸顯現出來，產物中干氣量逐漸下降，預提升干氣注入量逐漸下降；預提升蒸汽量相應進行調整；由于生焦量下降，再生器稀相溫度逐漸下降，二再主風量相應下調。

表4 主要操作參數

2.5 裝置物料平衡與汽油性質

表5是空白標定和100%標定時的物料平衡與汽油性質。由表5可見，與空白標定時相比，100%標定時干氣產率由3.64%降至3.14%；油漿產率由4.61%降至4.26%；焦炭產率由7.18%降至6.41%；輕質油收率增加1.45百分點，總液體收率增加1.69百分點，丙烯選擇性（對原料）增加1.1百分點；在汽油烯烴含量略有增加的前提下，汽油研究法辛烷值增加1.7個單位。說明LDO－70催化劑具有較高的活性、強的重油轉化能力和良好的產物選擇性，同時表現出較好的丙烯選擇性及提高汽油辛烷值的特點，完全滿足烏石化的生產實際需求。

表5 物料平衡與汽油性質

3 結 論

LDO－70催化劑具有良好的重油轉化能力和產物選擇性，同時具有提高丙烯選擇性和汽油辛烷值的功能。與空白標定時相比，100%標定時催化裂化裝置油漿收率降低0.35百分點，焦炭和干氣產率之和降低1.27百分點，輕質油收率增加1.45百分點，總液體收率增加1.69百分點，丙烯收率（對原料）增加1.1百分點，汽油辛烷值增加1.7個單位。

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