對話羅伯特·格拉布

張長青/編譯

●在探詢釕金屬催化劑是如何在多種工藝中得到應用的，在這次的林道會議上，來自德國海德堡大學的麗貝卡·梅倫（Rebecca Melen），就其關心的問題與2005年諾貝爾化學獎獲獎者之一的羅伯特·格拉布（Robert Grubbs）進行了對話。

羅伯特·格拉布,帕薩迪納市加州理工學院的化學家,曾因開發烯烴復分解反應和相關催化劑(主要為釕金屬催化劑)，于2005年與施洛克等三人一起被授予諾貝爾化學獎。烯烴復分解反應是指在金屬催化下的碳-碳重鍵的切斷并從新結合的過程，這項技術已被廣泛應用在藥物合成和石化重整等領域。

麗貝卡·梅倫完成了在英國劍橋大學的化學博士學位后，前往加拿大多倫多大學攻讀博士后。最近，她在德國海德堡大學獲得德國洪堡獎學金。她關注方向是，開發化學轉換中的主族金屬催化劑。

梅倫：談談您對有機金屬化學的理解？

格拉布：早期在佛羅里達大學讀本科有機化學課程時,我聽過得克薩斯大學教授就環丁二烯的一次講座。就其自身而言，環丁二烯是極其活潑的化合物,不能單獨分離出來,但你卻可以隔離金屬絡合物。這次講座讓我興趣大增并意識到，原來金屬具有穩定反應活性的能力。

后來,我轉到紐約哥倫比亞大學進修物理有機化學家課程培訓。當年有許多物理有機化學家，他們個個都很偉大，做出了不少出色事跡。回想起那次的講座,我發現涉足有機金屬領域的人依然很少：你若能寫出四五篇論文,就能稱自己是有機金屬化學家了，包括能讓活性有機物穩定下來，如環丁二烯還是很令人興奮的。于是，在博士后期間，我決定轉行做有機金屬化合物研究。

實際上,我們是一個團隊,大家年齡全都相同,也都作為物理有機化學家被培訓過，并最終在有機金屬化學這里分開了。我們是好朋友,有時也是競爭對手。

“釕作為催化劑其穩定性高于鐵”

梅倫：有如此眾多的金屬可供選擇,您為何單選釕來作催化劑?

格拉布：每年都會生產出數以百萬噸的聚合物，如聚四氟乙烯、聚乙烯和聚苯乙烯,而催化劑對聚合物合成性能的改善起著至關重要的作用。我開始自己研究，觀察烯烴聚合過程，特別是降冰片烯聚合生成聚降冰片烯，常作為催化測試基質。

利用降冰片烯溶液和金屬鹽，通過多次反應生成聚降冰片烯。金屬鹽氯化釕被認為是一種比較差勁的催化劑,因為它生產聚合物的速度太慢,但我的一個學生卻對它產生了興趣,因為反應過程竟然是在乙醇存在下發生的。而乙醇中的羥基 (同時也是在水中)是催化劑最難對付的官能團之一,這也是為什么加水后常常會導致催化劑失活的原因。

這一發現著實令人興奮,說明釕竟然能容忍水的存在。有機金屬化合物通常在無水情況下反應效果才最好，所以我們將水分蒸干，再試的時候卻一點也不反應了，顯然水還是要有的。結果證明，使用純水作為溶劑是最好的。

接下來,我們確認了預催化劑 (我們投放的反應化合物)和活性催化劑 (由預催化劑生成)。活性催化劑結果被證明變成了釕碳烯絡合物。了解到這一點,我們對釕上的其他官能團做了些變化，創立了反應更快、也能與其他化合物聚合的催化劑。從那以后，就一直樂此不疲地做起了修修改改的工作。

梅倫：在復分解反應中，對于旗下非貴金屬的應用，您覺得未來有希望嗎？

格拉布：我們一直在致力于尋找其他金屬卡賓的工作,包括帶有類似電子屬性的金屬，例如便宜的鐵和昂貴的鋨。你也可以使用鈦。施洛克已經對鉬和鎢做過調查。這些金屬卡賓大多都能參與復分解反應。然而,金屬在總成本中只占有小部分份額，大部分費用均花在了配體和有機金屬催化劑本身的制備上了。即使我們發現在復分解反應中使用的是鐵催化劑,我們也不敢肯定它一切都好,因為它可能會有其他方面的缺點,例如,鐵催化劑穩定性差，活性比釕低。

“那種大研究時代或許已成為往事”

梅倫：您能預見一下，烯烴復分解反應會有哪些用途和發展嗎？

格拉布：我尤其看好制藥行業，默克公司目前正在對vaniprevir（型肝炎病毒非結構蛋白酶3／4A蛋白酶抑制劑）進行第三期試驗，目的是抑制丙型肝炎病毒。我們的烯烴復分解反應催化劑對于該藥的研制成功扮演著相當重要的角色作用。另一項我比較感興趣的應用是，信息素的合成會用到復分解反應，這項研究我在林道會議上曾做過講解。也就是說，在復分解反應過程中，自然生成的信息素可以將一些毒性物質和需要去除的農藥置換掉，例如，在選擇昆蟲時，可以干擾交配模式。我的直覺告訴我，這將會是一項很大的系統工程 ，但大部分內容不歸我負責。

梅倫：烯烴復分解反應是本科階段化學課的重要一部分，在做專題講座時，您是否覺得自己的貢獻是相當重要的？

格拉布催化劑分子結構圖

格拉布：談論一下倒是件很有趣的事情，因為可以牽扯出許多背景性的東西。我不知道我的學生對此會否持肯定態度，不過也沒什么關系，他們在聽諾貝爾得主講課時也沒有顯示出有多么受寵若驚的樣子。在加州理工學院校區，我們共有五位諾貝爾獲獎人在課堂上給學生們上課，其中三位是化學獎得主，對于學生們來說也沒什么大不了的。

梅倫：學術科研需要依賴行業資金的支持嗎?

格拉布：是的,但行業本身對學術界而言也有類似的經濟困境,已經消減了對基礎研究的資助。大公司過去會經常幫助實驗室研究走向商業化。在我剛開始從事復分解研究工作時，大公司就會派人過來，想要測試催化劑。現在,大部分商業化工作都是由小公司來完成的，他們如今成了縮短實驗室與行業間距離的領路人。

梅倫：對于希望從事學術研究的年輕人，您有些什么建議要對他們講嗎?

格拉布：如果你能夠參與進來，這會是一個偉大的職業,但現實是這項工作正處于艱難期，因為資助撥款在不斷地被消減。對年輕的研究人員來說，這項工作尤其需要有奉獻精神。十年前,當有研究人員踏入學術領域的門檻時，便會有一攬子的好事等著他，不僅有大批的研究生可供挑選，還有充裕的資金支持。我們甚至會不得不要求減少一些資助，提早做出晉升職稱的決定。那種火紅的大研究時代已經成為往事。我必須承認，有時自己甚至為我的變老而高興呢!