聚合物與活性酚醛樹脂成膠規律及性能評價

摘要：交聯聚合物凝膠是一種由聚合物和交聯劑形成的以分子間交聯為主、分子內交聯為輔的三維網絡結構的凝膠體系。文章對以活性酚醛樹脂為交聯劑的聚合物凝膠進行了研究，并分析了溫度，礦化度，剪切等因素對其成膠的影響，以及該凝膠的封堵性和熱穩定性。

關鍵詞：聚合物；酚醛樹脂；成膠規律；影響因素

油田注水開發進入中后期，油層在經歷長期沖刷后，逐漸形成注水優勢通道，儲層縱向和平面非均質性越來越嚴重，波及系數變小，造成大量無效注水。調剖堵水技術是油田提高注水波及系數，改善注水開發效果的重要手段之一。目前油田應用較多的調剖堵水劑是交聯聚合物凝膠調堵劑[1-6]。本文對以活性酚醛樹脂為交聯劑的聚合物凝膠進行了研究，并分析了溫度，礦化度，剪切等因素對其成膠的影響，以及該凝膠的封堵性和熱穩定性。

1 反應機理

聚合物與酚醛樹脂進行反應時，其分子鏈上的酰胺基可與甲醛直接進行羥甲基化反應：甲醛分子與酰胺基團產生交聯反應形成網狀結構；或者酰胺基與苯酚和甲醛生成的羥甲基苯酚進行縮合反應生成三維網狀凝膠：首先甲醛與酚進行縮合反應生成羥甲基苯酚或者酚醛樹脂，然后羥甲基苯酚與聚合物進行縮合反應生成交聯凝膠；或者甲醛與酚同時與聚合物產生交聯形成凝膠。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器及藥品

實驗儀器：恒溫烘箱，安東帕公司流變儀MCR-301

測試條件：錐板轉子系統、剪切速率7.34S-1、溫度20℃

實驗藥品：KY-2聚合物，工業級；KD-84型酚醛樹脂交聯劑，工業級。

2.2 溫度對交聯聚合物成膠的影響

將交聯聚合物分別放入60℃、70℃、80℃、90℃的恒溫烘箱中，定期觀察其成膠情況，基本配方為：0.4%KY-2+1.2%KD-84，實驗結果如表1。

表1 溫度對成膠情況的影響

可以看出，溫度升高，成膠時間變短，這是因為聚合物與有機酚醛交聯劑發生交聯的過程是有機酚醛與HPAM中的酰胺基團反應，該反應具有一定的活化能，需要在一定溫度下才能進行，因此，隨著溫度的增加，聚合物與交聯劑的交聯速度加快，并且溫度的增加也使得聚合物分子鏈的熱運動加劇，分子鏈伸展，交聯劑與聚合物充分反應，生成更多具有一定交聯度的聚合物大分子鏈[7]。體系的成膠速度和最高成膠強度隨溫度的升高而增加。但是溫度過高會加速聚合物氧化降解、熱降解，大分子鏈斷裂，導致溶液黏度降低，成膠后穩定性差，長時間放置脫水嚴重等問題。

2.3 礦化度對交聯聚合物成膠的影響

分別用NaCL含量為5000mg/L、15000mg/L、20000mg/L、25000m

g/L的水配制交聯聚合物，放入80℃恒溫烘箱中，定期觀察成膠情況，基本配方為：0.4%KY-2+1.2%KD-84，實驗結果如表2。

表2 礦化度對成膠情況的影響

礦化度對KY-2型聚合物的成膠時間和成膠強度都有較大的影響，其初始成膠時間比沒有礦化度的體系延長2-3天，終凝強度也降低，僅為無礦化度時的1/3-1/2，40天后完全失水。這是由于聚丙烯酰胺部分水解后，大分子鏈上存在羧基負離子，鄰近的羧基之間有相互靜電排斥作用。在淡水的情況下，分子鏈伸展，有利于交聯反應；但是當溶液中含有NaCl時，外加強電解質會使已電離的羧基的雙電層和水化層變薄，減弱了大分子主鏈上帶同種電荷基團的排斥作用，造成分子鏈卷曲，限制了分子間的交聯點，因此交聯體系的結構減弱，形成的凝膠的穩定性變差，溶液的黏度低[7]。

2.4 剪切對交聯聚合物成膠的影響

聚合物凝膠在配制和注入地層的過程當中，不可避免的要受到機械剪切和巖心剪切的作用。所以有必要對交聯聚合物凝膠的抗剪切能力進行評價。

2.4.1 機械剪切對交聯聚合物成膠的影響

將交聯聚合物體系分別放在1000r/min、2000r/min、4000r/min、6000r/min的機械轉速下攪拌30min，放入80℃烘箱里觀察成膠情況，基本配方為：0.4%KY-2+1.2%KD-84。實驗結果如表3。

表3 機械剪切對成膠情況的影響

聚合物凝膠是聚合物/交聯劑形成的分子間交聯和分子內交聯，具有的三維網絡結構的交聯體系。機械剪切時，在高速機械攪拌下，聚合物分子被嚴重剪切，分子鏈發生斷裂而變小，其分子內交聯減少，而分子間的交聯也較難形成。使得交聯體系更像是低濃度的聚合物。

2.4.2 巖心剪切對交聯聚合物成膠的影響

將聚合物體系以2ml/min的流速通過滲透率為2911mD、407mD、340mD、107mD的填砂管，經巖心剪切后放入80℃烘箱里觀察成膠情況。基本配方為：0.4%KY-2+1.2%KD-84，實驗結果如表4。

表4 巖心剪切對成膠情況的影響

過巖心剪切時，由于巖心比表面積大，聚合物流經巖心時會在其中產生吸附、滯留，同時要受到機械剪切作用，在嚴重剪切下，聚合物分子會發生斷裂而變小。吸附滯留和剪切作用使流經巖心后的交聯聚合物的濃度及其分子大小都降低，整個交聯體系所形成的交聯聚合物網狀結構的數量減少、尺寸也小，因此成膠性能降低[7]。

從表5、表6可以看出，該交聯聚合物體系受到機械剪切時，轉速小于2000r/min剪切30min后，其成膠時間和強度基本不變；而當攪拌速率達到6000r/min時，其黏度大幅下降，不能成膠。當該體系經過巖心剪切后，其成膠時間延長，巖心滲透率越低，成膠時間越長，成膠強度越低。說明較高速率的機械剪切和過巖心剪切對該交聯聚合物體系的成膠性能都有較大的影響。而且攪拌速率越高，巖心滲透率越低，聚合物分子鏈的斷裂、降解越嚴重。

3 聚合物凝膠的封堵性和熱穩定性

3.1 交聯聚合物凝膠的熱穩定性能

將交聯聚合物放入廣口瓶中，分別放入70℃、80℃的恒溫烘箱中，定期觀察其成膠情況，基本配方為：0.4%KY-2+1.2%KD-84，實驗結果如表5。

從表5中可以看出，該體系在70℃～80℃的條件下，20～40天左右凝膠強度達到最大，黏度達到10000mPa.s以上，但在70天后黏度有所下降，120天后黏度保留率仍超過80%，堵劑的熱穩定性能較好。

3.2 交聯聚合物凝膠的封堵性能

通過測定封堵率來評價聚合物凝膠的封堵性能。配制0.4%KY-2+1.2%KD-84的聚合物凝膠溶液，以2ml/min的流量向填砂管中注入1.0PV的聚合物凝膠溶液，然后放在80℃恒溫烘箱中10天，待其完全成膠后水測填砂管的滲透率。實驗結果如表6。

從表6可以看出，凝膠對高低滲透率的填砂管都有較好的封堵性能，封堵率超過90%，尤其對高滲透的填砂管封堵率大于99%，而對低滲透的填砂管封堵率相對較低一些，可能是因為高滲砂管其孔隙體積大，對凝膠的剪切作用較弱，所以凝膠成膠強度較大，而低滲的砂管其孔隙體積小，對凝膠的剪切作用較強，凝膠在其中的成膠強度較弱。

4 結束語

調剖堵水技術在我國經過多年的發展，在體系開發、施工工藝研究和機理研究方面取得了很多進展，為油田穩油控水，保持高效開發提供了有效的技術保障。隨著油田水驅開發程度的不斷提高，開發中面臨的各種矛盾更加突出，對調堵劑及相應工藝技術的要求也不斷提高。只有根據現場應用的需要，不斷提升技術實力，有針對性地研究開發新藥劑、新產品，才能更好地服務于油田開發需求。

參考文獻

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