雞蛋殼催化制備麻瘋樹生物柴油的工藝優化

摘要：以廢棄雞蛋殼為原料制備固體堿催化劑，催化麻瘋樹（Jatropha curcas）子油制備生物柴油。采用Plackett-Burman試驗設計篩選影響生物柴油產率的主要因素，而后以催化劑煅燒溫度、催化劑用量以及醇油摩爾比為自變量，以生物柴油產率為響應值，根據Box-Behnken中心組合設計原理，采用響應曲面法設計分析研究各自變量及其交互作用對麻瘋樹生物柴油制備的影響。利用預測的二次回歸模型優化得到最佳工藝條件為煅燒溫度950 ℃、催化劑用量9.0%、醇油摩爾比13∶1，在此條件下麻瘋樹生物柴油產率為92.89%。

關鍵詞：雞蛋殼；麻瘋樹（Jatropha curcas）；生物柴油；響應曲面法

中圖分類號：TE667 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）10-2402-03

將油料植物酯化制備生物柴油，作為替代石化燃料的可再生能源受到眾多關注[1]。麻瘋樹（Jatropha curcas）作為一種優質的非食用油料植物，使用其子油制備生物柴油，與用菜子、大豆等制備食用油相比，成本低，與黃連木、光皮樹等非食用油料植物相比，有著結實快、產量較高、對生長環境適應性強等優點，是優質的制備石油產品替代品[2]。在生物柴油生產工藝方面，固體堿催化工藝作為近年來國內外研究的熱點，不但能夠免除均相系統中由于除去多余堿而造成的皂化和乳化現象，還具有反應條件溫和、對設備腐蝕性小、可循環使用等優點[3，4]，具有廣泛的使用價值。常用的固體堿催化劑有堿土金屬氧化物、負載型堿金屬氧化物以及堿性分子篩等。其中，CaO因其在甲醇中溶解度低、穩定性較好、堿性強、催化活性較高等優點而受到越來越多的關注[5]。部分學者以日常生活垃圾作為廉價的CaO原材料制備高效的催化劑，以降低生物柴油的生產成本[6-10]。研究以雞蛋殼為原料，制備CaO固體堿催化劑，酯化麻瘋樹子油制備生物柴油，并使用響應曲面試驗設計優化工藝條件。

1 材料與方法

1.1 材料

麻瘋樹子油購自廣西柳州市瑞豐農林種植有限公司，雞蛋殼來自百色學院食堂。雞蛋殼用去離子水洗凈，使用0.005 mol/L HCl浸泡2 h以去除雞蛋殼的致密角質層，洗凈晾干后粉碎過100目篩。雞蛋殼粉末烘干后在900 ℃煅燒3 h。將煅燒好的雞蛋殼粉末放入燒杯，加入去離子水攪拌過夜，在105 ℃烘干后在一定溫度下煅燒一定時間，即得到制備的CaO固體催化劑，保存于真空干燥箱內備用。

1.2 方法

1.2.1 生物柴油的制備 將麻瘋樹子油和甲醇以一定摩爾比加入到三口燒瓶內，加入一定量的催化劑，加熱到設定的溫度后恒溫反應一定時間。試驗結束后離心回收催化劑，將上層溶液水洗后轉入分液漏斗中靜置分層，下層為甘油，上層為生物柴油。取上層生物柴油，以十三酸甲酯為內標物，利用島津氣相色譜測定其酯化率。色譜條件為：CP-Sil 88毛細管色譜（50 m×0.25 mm×0.20 μm）；進樣口溫度270 ℃，FID檢測器溫度250 ℃；柱溫采用程序升溫，初溫170 ℃，保持1 min，再以3 ℃/min升至210 ℃，保持1 min；載氣為高純氮，流速1 mL/min，空氣流速40 mL/min，氫氣流速40 mL/min；分流比90∶1。

1.2.2 試驗設計

1）Plackett-Burman（P-B）試驗設計。采用試驗設計軟件Design-Expert 8.0.5對煅燒溫度、醇油摩爾比、反應溫度、反應時間、催化劑用量進行全面考察，選用12次試驗的P-B設計篩選對生物柴油產率影響顯著的因素，試驗設計的因素與水平見表1。

2）響應曲面法試驗設計。根據P-B試驗的篩選結果，采用響應曲面設計中的Box-Behnken設計，以催化劑煅燒溫度（A）、催化劑用量（B）以及醇油摩爾比（C）為自變量，按方程xA=（A-850）/100、xB=（B-8）/2和xC=（C-12）/3對自變量進行編碼，以生物柴油產率y為響應值進行了17個提取試驗。通過響應曲面法優化雞蛋殼催化制備麻瘋樹生物柴油的工藝，試驗設計的因素與水平見表2。

2 結果與分析

2.1 P-B試驗設計與分析

依據表3的響應值數據進行方差分析得到，反應溫度和反應時間的P分別為0.599 8和0.088 5，均大于0.05，說明反應溫度和反應時間對麻瘋樹生物柴油產率的影響不顯著。而煅燒溫度、醇油摩爾比和催化劑用量3個因素的P分別為0.039 8、0.006 6和0.002 9，均小于0.05，說明這3個因素顯著影響麻瘋樹生物柴油產率。

2.2 響應曲面設計與模型分析

依據表4的數據建模得到生物柴油產率與催化劑煅燒溫度、催化劑用量以及醇油摩爾比的響應面方程為：■=92.10+1.09xA+1.71xB+1.18xC+0.39xAxB-1.46xAxC+4.43xBxC+0.16xA2-4.79xB2-1.92xC2（-1

2.3 煅燒溫度、催化劑用量和醇油摩爾比對生物柴油產率的交互作用

響應曲面圖是響應值對各試驗因素所構成的三維空間的曲面圖，可以從響應曲面分析圖上形象地看出最佳參數及各參數之間的交互作用。根據回歸方程作出不同因素的響應曲面分析圖。

由圖1可知，催化劑用量和醇油摩爾比的交互作用對麻瘋樹生物柴油產率的影響最為顯著。當煅燒溫度為850 ℃時，增加催化劑用量或提高醇油摩爾比先增大生物柴油產率，達到極大值后，生物柴油產率反而減小。這可能是因為甲醇用量增大，麻瘋樹子油的相對濃度降低，不利于反應的正向進行[11]。催化劑用量的增加可以提高醇油與活性中心的接觸，但隨著催化劑用量的增加，催化劑中的堿位會和酯基發生皂化反應，從而降低甲酯收率[12]。

由圖2可知，當醇油摩爾比為12∶1、催化劑用量不變時，提高煅燒溫度可增大生物柴油產率。研究表明，當煅燒溫度高于700 ℃時，雞蛋殼中CaCO3開始分解為CaO[6]，提高煅燒溫度有利于雞蛋殼中CaCO3的全部分解，有效活性增加，表現出較高的催化活性。在一定溫度煅燒的催化劑作用下，生物柴油產率隨著催化劑用量的增加先增大后減小。

由圖3可知，當催化劑用量為8%、醇油摩爾比不變時，提高煅燒溫度可增大生物柴油產率。而在一定溫度煅燒的催化劑作用下，生物柴油產率隨著醇油摩爾比的增大先增大后減小。

2.4 麻瘋樹生物柴油制備的最佳工藝

根據回歸方程求一階偏導數，優化出雞蛋殼催化制備麻瘋樹生物柴油的最佳工藝條件為：催化劑煅燒溫度950 ℃，催化劑用量9.01%，醇油摩爾比12.91∶1，在此條件下，生物柴油產率的理論值為94.08%。考慮實際操作的便利，將提取工藝參數修正為催化劑煅燒溫度950 ℃，催化劑用量9.0%，醇油摩爾比13∶1。在此條件下進行驗證試驗，重復3次，生物柴油平均產率為92.89%，與理論預測值基本吻合，可見基于響應曲面法優化所得的提取工藝參數準確可靠，具有實際應用價值。

3 結論

利用試驗設計軟件Design-Expert 8.0.5，在P-B試驗設計基礎上，通過響應曲面法建立了雞蛋殼催化制備麻瘋樹生物柴油產率與煅燒溫度、催化劑用量和醇油摩爾比關系的回歸模型。由該模型優化的工藝參數為催化劑煅燒溫度950 ℃、催化劑用量9.0%、醇油摩爾比13∶1，在此條件下，生物柴油產率為92.89%。

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