弱酸性水田土壤介質(zhì)中鎘鉛的吸附、解吸行為研究

[摘 要]以吸附動力學(xué)實驗、吸附熱力學(xué)實驗、解吸實驗研究土壤對重金屬吸附、解吸規(guī)律的研究。吸附動力學(xué)模型擬合結(jié)果表明，修正的Elovich模型能較好地描述Cd、Pb在水田土壤中的吸附動力學(xué)；熱力學(xué)模型擬合結(jié)果表明，重金屬在溶液中的吸附解吸存在著一個平衡點，溶液濃度小于平衡點時，通常表現(xiàn)為解吸，相反表現(xiàn)為吸附，平衡點濃度的大小受土壤性質(zhì)等因素制約。

[關(guān)鍵詞]土壤 鎘 鉛 吸附 解吸

[中圖分類號] X820.3 [文獻標(biāo)識碼] A [文章編號] 2095-3437（2013）14-0142-04

近年來，土壤重金屬污染問題已益突顯，土壤中重金屬的遷移受到人們廣泛的關(guān)注。大量研究表明，在水環(huán)境中相當(dāng)部分重金屬都結(jié)合在顆粒態(tài)上，土壤通過對重金屬的吸附作用，將重金屬蓄積于土壤中，對水質(zhì)來說是一個凈化過程，而土壤本身成為潛在污染源。重金屬離子在土壤上的吸附-解吸反應(yīng)等是重金屬物理-化學(xué)遷移的主要形式，也是重金屬在土壤環(huán)境中遷移的最重要形式。這種遷移的結(jié)果，決定了重金屬在土壤環(huán)境中的存在形態(tài)、富集狀況和潛在危害程度。通過土壤對重金屬吸附、解吸規(guī)律的研究，了解重金屬在土壤中的物理化學(xué)行為，不僅有助于闡明重金屬在土壤中的移動及其植物有效性，而且可為制定土壤重金屬的環(huán)境容量，防治重金屬污染的控制措施等提供理論依據(jù)。本研究選擇了污染較為嚴(yán)重的兩種重金屬Cd和Pb，并選擇受鉛鋅礦廢水影響最大的土壤類型-水田，且水田中受污染嚴(yán)重的剖面弱酸性土壤為研究對象，在實驗室條件下，對 Cd和Pb在弱酸性介質(zhì)中的吸附釋放特征進行研究。

一、材料與方法

（一）供試土壤

選擇廣西某廢棄鉛鋅礦受廢水影響最大的水田剖面弱酸性土壤A層（0～20 cm）和I層（160～180 cm）土壤進行研究。供試土壤的理化性質(zhì)如表1所示。

表1 供試土壤理化性質(zhì) 單位：mg/kg （pH、OM 、CEC除外）

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（二）實驗試劑

1.配制0.0l mol·L-1的NaNO3溶液。

2.配制以0.01 mol·L-1的NaNO3溶液為背景溶液的Cd（NO3）2溶液。

3.將配好的Cd、Pb系列溶液的pH值調(diào)至5.5。

（三）實驗方法

1.吸附動力學(xué)實驗

（1）在9個150 mL干凈的塑料瓶中分別稱取土壤2.50 g，并分別加入50 mL含Cd（1 mg·L-1）的溶液。

（2）置于恒溫振蕩器上，在T=（25±1）℃溫度條件下分別振蕩吸附5 min、10 min、30 min、1 h、3 h、5 h、12 h、24 h、48 h，振蕩速度為120 r·min-1。

（3）以 4200 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心5 min，取上清液，測定Cd的含量。

（4）用含Pb（10 mg·L-1）溶液替換含Cd（1 mg·L-1）溶液，重復(fù)上述實驗。測定上清液中Pb的含量。

2. 吸附熱力學(xué)實驗

（1）在9個150 mL干凈的塑料瓶中分別稱取土壤2.50 g，并分別加入50 mL不同濃度的含Cd溶液。

（2）置于恒溫振蕩器上，在T=（25±1）℃溫度條件下分別振蕩吸附24 h，振蕩速度為120 r·min-1，然后靜止1 h。

（3）以 4200 r·min -1的轉(zhuǎn)速離心15 min，取上層清液，測定上清液中Cd的含量。

（4）將溶液換成含Pb溶液重復(fù)上述實驗。測定上清液中Pb的含量。

（四）解吸實驗

1.稱取土壤0.010、0.050、0.10、0.30、0.50、1.0、5.0、10.0、20.0 g于9個150 mL干凈的塑料瓶中，分別加入0.0l mol·L-1的NaNO3溶液50 mL。

2.置于恒溫振蕩器上，在T=（25±1）℃溫度條件下分別振蕩吸附24 h，振蕩速度為120 r·min-1，然后靜止1 h。

3.以4200 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心15 min，測定上清液中Cd及Pb的含量。

二、結(jié)果與討論

（一）鎘鉛的吸附動力學(xué)特征

圖1與圖2是Cd與Pb在水田土壤中的吸附動力學(xué)曲線。

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圖1 Cd在水田土壤中的吸附動力學(xué)曲線

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圖2 Pb在水田土壤中的吸附動力學(xué)曲線

從圖1及圖2可知，Cd、Pb在土壤中的吸附迅速，Cd在實驗開始的1 h內(nèi)基本達到吸附平衡，而Pb在實驗開始的3 h內(nèi)也基本達到吸附平衡，12 h后土壤對Cd、Pb的吸附量變化不大。Cd、Pb在土壤中的吸附均出現(xiàn)了快吸附與慢吸附這兩個過程，這與前人的研究成果類似。究其原因，Cd、Pb的吸附受到土壤表面吸附位點數(shù)量的限制所致。吸附反應(yīng)初期土壤對重金屬的吸附位點數(shù)目較多，吸附反應(yīng)速率較快，而隨著時間的延長，土壤中的可吸附點位逐漸被重金屬占據(jù)，空余吸附點位越來越小，吸附速率逐漸降低，直至吸附飽和。需要指出的是，由于實驗土壤中原本就含有較大量的Cd、Pb、Zn、Cu等重金屬元素，多種重金屬共存時，重金屬之間吸附解吸是相互聯(lián)系的。吸附能力強的重金屬可占據(jù)吸附能力弱的重金屬所占據(jù)的吸附點位，從而把吸附能力弱的重金屬解吸到溶液中去。

平衡時A層（0～20 cm）與I層（160～180 cm）土壤對Cd的吸附量分別為17.33、16.33 mg·kg-1，對Pb的吸附量分別為199.20、199.97 mg·kg-1。A層土壤對Cd的吸附量比I層的大，而對Pb則相反；A層土壤對Pb的吸附量反而比I層的小。分析其原因可能是因為，原土中Cd在A、I兩層均沒有達到其最大的吸附容量，且A層的有機質(zhì)及陽離子代換量均比I層的大，因此A層對Cd的吸附能力還比I層的大；而對Pb而言，原土中A層的Pb含量將近是I層的11.1倍，A層對Pb的吸附量可能已接近或達到飽和的程度，因此，A層對Pb的吸附量比I層的略小。

有多種模型可用來描述土壤對重金屬的吸附動力學(xué)，如：

一級反應(yīng)動力學(xué)模型：lnq =B+kt （1）

拋物線擴散模型： q = a + kt1/2 （2）

修正的Elovich模型：q = a +blnt （3）

雙常數(shù)速率模型ln q = a +blnt（4）

式中：

q為t時土壤對重金屬的吸附量（mg·kg-1）；

t為時間；B、a、b和k 為常數(shù)。

用上述4種模型對本實驗數(shù)據(jù)進行擬合可計算得到表2的各模型參數(shù)值。從表2可見，一級反應(yīng)動力學(xué)模型擬合效果欠佳，拋物線擴散模型擬合效果一般，修正的Elovich模型和雙常數(shù)速率模型擬合效果較理想，尤其是修正的Elovich模型擬合效果最佳。

表2 水田土壤吸附Cd、Pb動力學(xué)模型擬合參數(shù)

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（二）鎘鉛的吸附熱力學(xué)特征

在吸附熱力學(xué)實驗中，將平衡時溶液中Cd或Pb的濃度作為橫坐標(biāo)，土壤對Cd或Pb的吸附量為縱坐標(biāo)可以得到圖3和圖4的吸附熱力學(xué)曲線。

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圖3 Cd在水田土壤中的吸附熱力學(xué)曲線

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圖4 Pb在水田土壤中的吸附熱力學(xué)曲線

由圖3與圖4可見，在低平衡濃度下，土壤對Cd、Pb的吸附表現(xiàn)為負吸附，即土壤中的Cd、Pb向溶液中釋放，尤其是Pb的釋放最為明顯。這是因為由于初始溶液中Cd、Pb的含量較低，而土壤中含有較多的Cd、Pb，在濃差擴散等作用下，土壤中弱酸可溶態(tài)的Cd、Pb從土壤中解離出來進入到溶液中。

由圖3可見，隨著平衡濃度的進一步增大，A層及I層土壤對Cd的吸附也隨之增大。但A層土壤吸附量增大的幅度較I層的大許多，這表明A層比I層對Cd的吸附容量大得多。例如，在平衡濃度為0.4 mg·kg-1下，A層對Cd的吸附量為92.3 mg·kg-1，而I層的只有35.0 mg·kg-1，A層的吸附量是I層的2.60倍，可見A層對Cd尚具有很大的吸附容量。吸附量為0時，A層及I層所對應(yīng)的平衡濃度分別為0.05、0.08 mg·L-1。這是決定Cd在兩個土壤中吸附解吸的一個平衡點，溶液濃度大于平衡點所對應(yīng)的濃度值時，土壤從溶液中吸附Cd；相反，溶液濃度小于平衡點所對應(yīng)的濃度值時，土壤中所吸附的Cd向溶液中釋放，平衡點濃度的大小受土壤性質(zhì)等因素制約。由此可以推斷，在日常生產(chǎn)中，如礦區(qū)的農(nóng)田灌溉用水達到《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB5084-2005）的要求，即灌溉用水Cd含量小于等于0.01 mg·L-1，水田土壤中的Cd將會釋放到灌溉水中。

從圖4可見，在平衡濃度小于0.2 mg·L-1的情況下，A層及I層土壤中的Pb不但沒有被吸附，反而會從土壤中釋放出來。這兩層土壤釋放Pb的幅度較一致，均呈直線式上升。由此也可以推斷，在日常生產(chǎn)中，如礦區(qū)的農(nóng)田灌溉用水達到《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB5084-2005）的要求，即灌溉用水Pb含量小于等于0.2 mg·L-1，水田土壤中的Pb也將會釋放到灌溉水中。

常被用來描述重金屬在土壤表面的吸附行為的模型主要有Langmuir模型和Freundlich模型。

根據(jù)圖3及圖4的曲線可見， 用Langmuir模型和Freundlich模型來進行擬合。其曲線擬合結(jié)果見表3與表4。

表3 Cd、Pb在水田土壤中吸附的Langmuir模型擬合參數(shù)

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表4 Cd、Pb在土壤中吸附的Freundlich模型擬合參數(shù)

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從表3與表4可知，Langmuir模型能較好地描述Pb在土壤中的釋放過程，對于Cd的吸附解吸的描述較差；而Freundlich模型對于Cd的吸附及Pb的釋放過程的描述有一定的適用性，但是對Cd的釋放過程描述不理想。這是因為Langmuir模型和Freundlich模型都只適用于化學(xué)吸持或吸持能力很強的物理吸持，而本研究條件下，土壤中原本就含有大量各種重金屬，重金屬在土壤中的吸附解吸受多種因素的影響，因此很難用單一吸附機理的模型來進行描述。

三、結(jié)論

（1）Cd、Pb在水田土壤中的吸附過程迅速，在3 h內(nèi)基本達到吸附平衡。吸附平衡時，A層土壤對Cd的吸附量比I層的大，而對Pb則相反，A層土壤對Pb的吸附量反而比I層的小。這與土壤本身的重金屬、有機質(zhì)、CEC等含量大小有關(guān)。吸附動力學(xué)模型擬合結(jié)果表明，修正的Elovich模型能較好地描述Cd、Pb在水田土壤中的吸附動力學(xué)。

（2）吸附熱力學(xué)實驗結(jié)果表明，在低濃度下，土壤對Cd、Pb的吸附表現(xiàn)為負吸附，即土壤中的Cd、Pb向溶液中釋放，尤其是Pb的釋放最為明顯。這是因為受試土壤是重污染土壤，低濃度下土壤中弱酸可溶態(tài)的重金屬會溶解到溶液中。研究表明，重金屬在溶液中的吸附解吸存在著一個平衡點。溶液濃度小于平衡點時，通常表現(xiàn)為解吸，相反表現(xiàn)為吸附。平衡點濃度的大小受土壤性質(zhì)等因素制約。

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[責(zé)任編輯：雷 艷]