乙丙橡膠新牌號的合成及應用

董 穎，李培國，奚海軍，周士發，周淑花，鄒向陽，王積悅

(1．中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2．中國石油吉林石化公司 銷售公司,吉林 吉林 132022；3．中國石油集團 東方地球物理勘探有限責任公司,河北 涿州 072751)

乙丙橡膠具有優異的耐臭氧、耐熱老化、耐天候、耐化學藥品性和良好的電性能，其使用溫度范圍寬，相對密度小，制品在實際生產中可實現高填充以降低成本，因而在橡膠制品市場中所占份額越來越大。

乙丙橡膠主要應用在汽車領域[1]，約占全球總需求的45%～55%，是汽車行業很好的密封材料。隨著汽車工業的發展，使得汽車用密封條特別是高檔汽車密封條的需求逐年遞增。由于用于生產汽車密封條的高門尼粘度乙丙橡膠均國外生產[2-3]。因此，每年向我國市場輸出大約5 000 t高門尼粘度乙丙橡膠。在我國市場上占有較大份額的是荷蘭DSM公司的4703、4802、4903、8340等牌號產品。近年來，國外又開發了高門尼粘度乙丙橡膠新牌號[4-5]，預計高門尼粘度乙丙橡膠每年增長率為20%～30%[6]。

國內關于用高門尼粘度乙丙橡膠進行密封條研究的報道很多[7-8]，但是國內高檔汽車密封條科研與生產所用高門尼粘度乙丙橡膠均為進口產品。因此，有必要自主開發高門尼粘度乙丙橡膠的合成技術。

筆者通過溶液聚合法合成了高門尼粘度乙丙橡膠新牌號，并研制了高性能低成本的三元乙丙橡膠(EPDM)車輛門窗密封條。

1 實驗部分

1.1 原料

乙烯、丙烯：聚合級，中國石油吉林石化公司；氫氣：中國石油吉林石化公司；三氯氧釩、倍半氯化乙基鋁、乙叉降冰片烯(ENB)：工業品，日本三井油化公司；己烷：工業品，中國石油吉林石化公司；甲苯、甲醇、鄰二氯苯：分析純，市售；快壓出炭黑(FEF)：天津炭黑廠；石蠟油：中國石油吉林石化公司；氫氧化鈉、硫、氧化鋅、硬脂酸、高耐磨炭黑(HAF)、輕質碳酸鈣均為市售工業品。

1.2 儀器設備

液相色譜儀：LC-10A型，日本島津公司；氣相色譜儀：GC-14C型，日本島津公司；紅外光譜儀：FX-100型，美國PE公司；門尼粘度儀：SMV-300RT型，日本島津公司；電子橡膠拉力機：XLD-1A型，長春第二試驗機廠；臭氧老化箱：OR EC0900C 型，美國MINNETONKA公司；開 煉 機：AL-3012型，日本JEPR公司；平板硫化機：AL-1005 型,日本JEPR公司；邵爾A硬度計：ZWICK7206-H04型，德國Zwick Roell公司；壓縮永久變形試驗儀：AL-1023型,日本UESHIMA SEISAKUSHO公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 EPDM新牌號的制備

改性三氯氧釩催化劑配制后，向5 L高壓釜中加入一定量的己烷溶劑，通入乙烯、丙烯、氫氣，加入第三單體ENB，加入主催化劑改性三氯氧釩、助催化劑倍半氯化乙基鋁，控制一定的反應溫度和反應壓力。反應結束后加入甲醇及穩定劑終止反應。最后向聚合物中加入堿液脫除催化劑殘渣，水洗后真空干燥備用。

1.3.2 車輛門窗密封條的制備

按照車輛門窗密封條配方，采用合成的EPDM新牌號作為生膠，加入硫、氧化鋅、硬脂酸、碳黑、石蠟油等助劑在開煉機上進行混煉，最后在150 t平板硫化機上進行硫化。

1.3.3 實心密封條的制備

按照實心密封條配方，采用合成的EPDM新牌號作為生膠，加入硫、氧化鋅、硬脂酸、炭黑、石蠟油、輕質碳酸鈣等助劑在開煉機上進行混煉，最后在150 t平板硫化機上進行硫化。

1.4 分析測試

相對分子質量及相對分子質量分布采用常溫GPC法，以鄰二氯苯為溶劑，用液相色譜儀在135 ℃下以1 mL/min的流速測得；特性粘數采用一點法，以甲苯為溶劑，30 ℃下用烏氏粘度計測定；乙烯含量按Q/SY JH F 104001—2003進行測定；氫氣濃度采用氣相色譜儀測定；門尼粘度按Q/SY JH F 104005—2003進行測定；ENB含量按Q/SY JH F 104002—2003進行測定；物理機械性能按照GB528—82進行測試；耐臭氧老化性能按GB7762—87進行測定；硬度采用邵爾A硬度計按GB/531.1—2008測定；壓縮永久變形采用壓縮永久變形試驗儀按GB/528—2009測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑對聚合反應的影響

2.1.1 催化劑濃度對聚合反應的影響

在n(Al)/n(V)=7、溶劑己烷1 000 mL、n(C3H6)/n(C2H4)=2.6、 反應溫度20 ℃的條件下,考察催化劑濃度對聚合反應的影響,實驗結果如圖1和圖2所示。

從圖1、圖2可以看出，隨著催化劑濃度的提高，由于催化活性中心增多，共聚反應速率、共聚物產量增大,但催化效率、共聚物的特性粘數隨之降低，這與文獻報道[9]一致。最佳催化劑濃度的確定，需要平衡產量、催化效率和相對分子質量來定。

聚合時間/min圖1 催化劑濃度對乙丙共聚物產量的影響

催化劑濃度/(mmol·L-1)圖2 催化劑濃度對催化效率的影響

2.1.2 n(Al)/n(V)對聚合反應的影響

在n(Al)/n(V)= 2～12、溶劑己烷1 000 mL、n(C3H6)/n(C2H4)=2.6、反應溫度20 ℃的條件下,考察n(Al)/n(V)對聚合反應的影響,實驗結果如圖3所示。

n(Al)/n(V)圖3 n(Al)/n(V)對乙丙共聚物產量的影響

當n(Al)/n(V)較小時，產量較低，隨著n(Al)/n(V)的增加，共聚物產量也隨之增加，并很快上升至峰值，超過峰值后，共聚物產量下降。n(Al)/n(V)的選擇應以聚合時產量達到最高為宜，因此n(Al)/n(V)為6～8時最佳。

2.2 相對分子質量調節劑對聚合反應的影響

在n(Al)/n(V)=7、溶劑己烷1 000 mL、n(C3H6)/n(C2H4)=2.6、反應溫度20 ℃的條件下,考察相對分子質量調節劑對聚合反應的影響,實驗結果如圖4所示。

n(H2)/%圖4 氫氣濃度對特性粘數的影響

從圖4可以看出，在其它條件不變的情況下，通過改變氫氣濃度可以在一定范圍內控制特性粘數，從而調節相對分子質量。

2.3 反應壓力的控制

乙烯、丙烯單體在反應相中的濃度與反應壓力密切相關。由于乙烯、丙烯液相濃度隨壓力提高的增加程度不同，乙烯比丙烯更快，因此，隨聚合壓力的增加，共聚物中丙烯含量降低，但特性粘數增加。因此，采取加壓聚合，確定反應釜壓力為0.5 MPa。

2.4 反應溫度的影響

乙丙共聚合反應速率常數符合阿累尼烏斯方程,即隨溫度升高,反應速率增大。但在較高溫度下，活性中心的穩定性降低，導致催化效率降低。從總的效果看，乙丙共聚時，隨反應溫度的提高，共聚反應速率、共聚物的收率、催化效率均呈降低的趨勢，綜合考慮控制聚合溫度為40 ℃。

2.5 合成樣品的技術指標

合成的乙丙橡膠新牌號各項技術指標與目標樣品對比如表1所示。

表1 合成樣品與目標樣品技術指標對比

2.6 車輛門窗密封條配方及硫化膠性能

合成的EPDM新牌號，其ENB含量較高，門尼粘度較高。因此可進行高填充，經過高填充后，既降低膠料成本，又賦予膠料好的擠出性能。EPDM車輛門窗密封條配方及硫化膠性能見表2和表3。

表2 EPDM車輛門窗密封條配方

表3 EPDM新牌號與廠家性能指標對比

1) 硫化條件：150 ℃×20 min；

由表3可見，此種膠料硫化體系適合熱空氣高溫連續硫化生產要求，并賦予膠料較好的物理機械性能和加工工藝性能，完全滿足密封條連續生產制造工藝要求。

2.7 實心密封條的基本配方及性能

EPDM實心密封條基本配方及性能見表4和表5。

表4 實心密封條基本配方

表5 實心密封條性能對比

由表5可見，用EPDM新牌號制備的實心密封條拉伸強度、300%定伸應力、扯斷伸長率、撕裂強度、硬度和壓縮永久變形與荷蘭DSM4703和4802非常接近，綜合性能優良。

3 結 論

(1) 以乙烯、丙烯為主要原料，氫氣為相對分子質量調節劑，改性三氯氧釩-倍半氯化乙基鋁為催化劑，采用溶液聚合法合成的DPEM新牌號各項技術指標滿足目標樣品要求。

(2) 研制了高性能低成本的EPDM車輛門窗密封條，完全滿足密封條生產廠家制造工藝要求。

(3) 用EPDM新牌號制備實心橡膠密封條，綜合性能優良。

參 考 文 獻：

[1] 鄒向陽，金春玉，東升魁，等．汽車密封條用乙丙橡膠的研究[J]．彈性體，2013，23(5)：46-48．

[2] 范忠慶．三元乙丙橡膠在汽車工業中的應用[J]．江蘇化工，2001，29(1)：36-38．

[3] 董穎，周曉東，鄒向陽，等．高門尼粘度乙丙橡膠新牌號的開發[J]．石油化工，2005，34(增刊1)：605-607．

[4] 盧慧．關于參觀訪問DSM聚乙烯和EPDM裝置小結[J]．石化技術，1997，4(2)：100-102．

[5] 孫玉琴．三元乙丙橡膠技術新進展[J]．石化技術，1999，6(1)：50-53．

[6] 鄧海燕．高門尼粘度級不充油EPDM[J]．彈性體，2003，13(3)：65．

[7] 周淑杰，王富山．微波連續硫化海綿橡膠密封條的研制[J]．遼寧化工，2001，30(4)：149-150．

[8] 鄒向陽，孫聚華，東升魁，等.密封條用乙丙橡膠新牌號的研究[J].彈性體，2009，19 (5)：23-26．

[9] 蔡小平，鄒向陽，張紅江，等．用于潤滑油改性的乙丙共聚物的合成[J]．彈性體，2000，10(3)：1-4．