石墨烯的制備、表征研究進展

閆凱　劉曉旭　池紅巖

摘 要：石墨烯由于獨特的單原子層二維結構及優異的性能，引起了眾多學者研究興趣，在材料、電子、化學、能源、生物醫藥等眾多領域具有廣闊的應用前景。通過查閱大量相關文獻，總結了石墨烯的各種制備方法及其優缺點，概述了石墨烯的表征方法，展望了石墨烯巨大的應用空間，展示了石墨烯的研究方向，為后續研究石墨烯的工作提供了可借鑒的思路。

關鍵詞：石墨烯 制備 表征

中圖分類號： TQ323 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）03（a）-0002-02

隨著科技的進步、時代的發展，具有特殊性質、優異性能材料的發現日趨增多。其中比較具有代表性的如高溫超導體及碳納米管的發現。英國曼徹斯特大學Geim研究小組于2004年首次制備出較為穩定的石墨烯[1]，掀起了全世界大范圍石墨烯研究的熱潮，自發現以來一直是材料學界研究的熱點。如圖1。正因為這種單原子層特殊結構使其蘊含著豐富而奇特的物理化學現象，使石墨烯表現出眾多的優異性能。如優異的電學性能，突出的導熱性能，超常的比表面積等。如此頗多奇異的性質，使得石墨烯在電子、信息、能源、材料和生物醫藥等領域具有廣闊的應用前景[2]。

1 石墨烯的制備方法

1.1 機械剝離法

Geim等[1]于2004年采用微機械剝離法成功的從熱解石墨表面分離出石墨烯。是將高定向熱解石墨轉移到玻璃襯底上，然后用透明膠帶反復進行粘貼，將其剝離，最后將粘有石墨烯片層的玻璃襯底放入丙酮溶液中超聲振蕩。單層石墨烯便在范德華力或毛細作用下吸附在單晶硅片上，從而成功地制備了單層二維的石墨。

1.2 氧化—還原法

氧化石墨還原方法是目前最常用的方法，國內外研究人員均已作了大量的研究[3]。其中較為常見的是采用強酸將本體石墨進行氧化處理，通過強力超聲或熱力學膨脹進行剝離，利用化學還原方法將氧化石墨烯還原為石墨烯。氧化-還原法成本較低，應用較為廣泛。但由于利用了氧化性較強酸，因此對所制備的產物引入了諸多晶格缺陷，容易導致一些物理、化學性能的損失，尤其是導電性能下降。

1.3 SiC 分解法

以單晶6H-SiC為原料，在超低真空（1×10- 10Torr）、高溫（1200～1450 ℃）條件下，恒溫1～20 min，熱分解其中的Si，可獲得受溫度控制厚度的石墨烯片層膜。這種方法得到的石墨烯一般有兩種，且均受到SiC襯底的影響。其中一種是生長在Si層上的石墨烯，由于和Si層接觸，導電性受到較大影響，另一種則是生長在C層上的石墨烯，有優良的導電能力。SiC分解法所需求條件苛刻（高溫、高真空），且分離難度大，難成為優良的常規方法。

1.4 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法（CVD）是反應物質具有相當高的溫度，并在氣態條件下發生化學反應，生成的固態物質沉積在加熱的固態基體表面，從而制得固體材料的工藝技術。作為制備半導體薄膜材料的經典方法，化學氣相沉積法也被廣泛應用于石墨烯的制備。

1.5 電化學法

近年來，研究人員將電化學方法引入石墨烯的制備當中，并取得了良好效果。Virendra V. Singh和Ching-Yuan Su [4，5]等人通過將鉑電極與鉛筆芯或高定向熱解石墨置于酸性溶液中，接通電源情況下將筆芯或熱解石墨剝離，制得石墨烯產物。建立了綠色、快速、簡捷、低成本的制備石墨烯的方法。產物的拉曼光譜圖、掃描隧道顯微鏡等表征手段證實，具有極好的透光率和較高的導電性能。

2 石墨烯的應用

由于石墨烯具有獨特的結構和優異的性能，因此其應用前景可想而知。尤其在電子器件、光子傳感器、基因測序、隧穿勢壘材料等領域具有廣泛的應用前景。

2.1 電子器件

常溫下石墨烯相比于硅片的高載流子遷移率高達近10倍，并且受溫度和摻雜效應的影響很小，室溫下表現出亞微米尺度的彈道傳輸特性，這是石墨烯作為電子器件最為突出的優勢，將使電子工程領域中極具吸引力的“室溫彈道場效應管”成為可能。也可以應用于許多其他潛在的能源存儲領域，如超級電容器、鋰離子電池負極材料等。

2.2 光子傳感器

石墨烯將以光子傳感器的身份呈現在世人面前，這種傳感器可用于檢測光纖中攜帶的大量信息，由硅擔任此角色的時代似乎將要結束，取而代之的是石墨烯。有研究小組已透露出了他們研制的石墨烯光電探測器，接下來人們要期待的將是基于石墨烯的太陽能電池和液晶顯示屏，用它制造的電板比其他材料具有更優良的透光性，具有良好的視覺效果。

2.3 基因電子測序

由于導電的石墨烯的厚度小于DNA鏈中相鄰堿基之間的距離，以及DNA四種堿基之間存在電子指紋，因此石墨烯有望能實現直接的、快速的、低成本的基因電子測序技術。

2.4 隧穿勢壘材料

量子隧穿效應是一種衰減波耦合效應，應用于電子冷發射、量子計算、半導體物理學、超導體物理學等領域。基于石墨烯在導電、導熱和結構方面的優勢，未來石墨烯勢壘將有可能在隧穿晶體管、非揮發性磁性記憶體和可編程邏輯電路中率先得以應用。

2.5 其它應用

石墨烯還可以應用于晶體管、觸摸屏、海水淡化等日常生活等領域，同時有望幫助物理學家在量子物理學研究領域取得新突破。中國科研人員發現細菌的細胞在石墨烯上無法生長，而人類細胞卻不會受損。利用這一點石墨烯可以用來做繃帶，食品包裝甚至抗菌T恤。可以用來開發制造出紙片般薄的超輕型飛機材料，制造出超堅韌的防彈衣，甚至能讓科學家夢寐以求的長2.3萬英里的太空電梯成為現實。

3 石墨烯的表征

單層石墨烯雖已成功獲得，但由于其表征手段的限制，已成為石墨烯的研究工作的瓶頸問題。目前表征石墨烯的手段主要有：高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、X射線衍射（XRD即X-ray diffraction）、紫外光譜（UV）、原子力顯微鏡（AFM）及拉曼光譜（Raman spectra）等。

在HRTEM下（如圖2a），能清晰看到呈輕紗狀半透明片狀結構分布的石墨烯層，從圖中可大致的估算出石墨烯的層數和大小。運用HRTEM表征石墨烯，簡單快速，具有較高的空間分辨率，可以在原子的尺度上來研究樣品的結構和微結構。成為石墨烯一個簡單快速的表征手段。

XRD表征方法是通過對材料進行X射線衍射，分析其衍射圖譜，分析材料的組成。因此可用來觀察表征石墨烯的合成過程，對每一步反應進行監控。在XRD上（如圖2b），當濃硫酸和高錳酸鉀將石墨氧化為石墨氧化物后，26.5 °位置的石墨特征峰完全消失，而在10.0 °位置附近出現一個新的衍射峰，通過該峰位置的出現，可斷定石墨被完全氧化，石墨層間距被拉大。當用水合肼還原GO后，石墨氧化物的10.0 °位置的特征峰已基本消失了，在23.5 °位置附近出現了一個比較寬的譜帶，可斷定GO已被完全還原。從而對氧化還原法“監控”，制得了高質量的石墨烯產物。

AFM（Atomic Force Microscope）法原理是原子間距離減小到一定程度以后，原子間的作用力將迅速上升。因此，由顯微探針受力的大小就可以直接得出樣品表面的高度，從而獲得樣品表面形貌、信息。由于AFM還能觀測非導電樣品，因此在表征材料形體上具有更為廣泛的適用性。AFM表征方法是表征石墨烯片層結構的最有力、最直接有效的工具，它能清晰的反映出石墨烯的大小、厚度等信息（如圖2c）。

拉曼光譜是一種散射光譜。該法是基于印度科學家C.V.拉曼（Raman）所發現的拉曼散射效應對材料進行分析以得到相應信息，并應用于分子結構研究的一種分析方法。它是表征碳材料的一個強有力的非破壞性的工具（如圖2d）。尤其是在區分有序和無序的碳晶體結構上優點更為突出 。

4 結語

石墨烯自被發現以來引起了世界各領域的廣泛關注和重視，不論是在制備方法還是其應用領域的研究方面都取得了重大突破。但是由于石墨烯的制備方法受到多方面因素的制約，想要把制備結構、層數、尺寸、可控的高質量石墨烯形成大規模、大批量生產仍需要研究人員繼續努力探索、發現。隨著石墨烯基礎性研究的不斷開展，其在納米器件、電池材料、液晶顯示、太陽能電池、光子傳感器等很多領域都博得了廣泛關注。因此，今后石墨烯的研究重點是不斷完善現有的制備方法并適時發展新的制備工藝，從而大量、低成本、高質量制備出優異性能的石墨烯材料，并逐步走向產業化。

參考文獻

[1] Novoselov K S， Geim A K， Morozov S V， et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science， 2004， 306（5696）：666?669.

[2] Kim J， Kim F， Huang J. Seeing graphene-based sheets. Materialstoday，2010，13（3）：28-38.

[3] Compton O C， Nguyen S T. Graphene oxide， highly reduced gra-phene oxide and graphene： versatile building blocks for carbon-based materials. Small， 2010，6（6）：711-723.

[4] Virendra V. Singh， Garima Gupta， Anirudh Batra. Greener Electrochemical Synthesis of High Quality Graphene Nanosheets Directly from Pencil and its SPR Sensing Application. Adv.Funct.Mater，2012（22）：2352-2362.

[5] Ching-Yuan Su， Ang-Yu Lu， Yanping Xu. High-Quality Thin Graphene Films from Fast Electrochemical Exfoliation. American Chemical Society.2011，5（3）：2332-2339.

在HRTEM下（如圖2a），能清晰看到呈輕紗狀半透明片狀結構分布的石墨烯層，從圖中可大致的估算出石墨烯的層數和大小。運用HRTEM表征石墨烯，簡單快速，具有較高的空間分辨率，可以在原子的尺度上來研究樣品的結構和微結構。成為石墨烯一個簡單快速的表征手段。

XRD表征方法是通過對材料進行X射線衍射，分析其衍射圖譜，分析材料的組成。因此可用來觀察表征石墨烯的合成過程，對每一步反應進行監控。在XRD上（如圖2b），當濃硫酸和高錳酸鉀將石墨氧化為石墨氧化物后，26.5 °位置的石墨特征峰完全消失，而在10.0 °位置附近出現一個新的衍射峰，通過該峰位置的出現，可斷定石墨被完全氧化，石墨層間距被拉大。當用水合肼還原GO后，石墨氧化物的10.0 °位置的特征峰已基本消失了，在23.5 °位置附近出現了一個比較寬的譜帶，可斷定GO已被完全還原。從而對氧化還原法“監控”，制得了高質量的石墨烯產物。

AFM（Atomic Force Microscope）法原理是原子間距離減小到一定程度以后，原子間的作用力將迅速上升。因此，由顯微探針受力的大小就可以直接得出樣品表面的高度，從而獲得樣品表面形貌、信息。由于AFM還能觀測非導電樣品，因此在表征材料形體上具有更為廣泛的適用性。AFM表征方法是表征石墨烯片層結構的最有力、最直接有效的工具，它能清晰的反映出石墨烯的大小、厚度等信息（如圖2c）。

拉曼光譜是一種散射光譜。該法是基于印度科學家C.V.拉曼（Raman）所發現的拉曼散射效應對材料進行分析以得到相應信息，并應用于分子結構研究的一種分析方法。它是表征碳材料的一個強有力的非破壞性的工具（如圖2d）。尤其是在區分有序和無序的碳晶體結構上優點更為突出 。

4 結語

石墨烯自被發現以來引起了世界各領域的廣泛關注和重視，不論是在制備方法還是其應用領域的研究方面都取得了重大突破。但是由于石墨烯的制備方法受到多方面因素的制約，想要把制備結構、層數、尺寸、可控的高質量石墨烯形成大規模、大批量生產仍需要研究人員繼續努力探索、發現。隨著石墨烯基礎性研究的不斷開展，其在納米器件、電池材料、液晶顯示、太陽能電池、光子傳感器等很多領域都博得了廣泛關注。因此，今后石墨烯的研究重點是不斷完善現有的制備方法并適時發展新的制備工藝，從而大量、低成本、高質量制備出優異性能的石墨烯材料，并逐步走向產業化。

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[5] Ching-Yuan Su， Ang-Yu Lu， Yanping Xu. High-Quality Thin Graphene Films from Fast Electrochemical Exfoliation. American Chemical Society.2011，5（3）：2332-2339.

在HRTEM下（如圖2a），能清晰看到呈輕紗狀半透明片狀結構分布的石墨烯層，從圖中可大致的估算出石墨烯的層數和大小。運用HRTEM表征石墨烯，簡單快速，具有較高的空間分辨率，可以在原子的尺度上來研究樣品的結構和微結構。成為石墨烯一個簡單快速的表征手段。

XRD表征方法是通過對材料進行X射線衍射，分析其衍射圖譜，分析材料的組成。因此可用來觀察表征石墨烯的合成過程，對每一步反應進行監控。在XRD上（如圖2b），當濃硫酸和高錳酸鉀將石墨氧化為石墨氧化物后，26.5 °位置的石墨特征峰完全消失，而在10.0 °位置附近出現一個新的衍射峰，通過該峰位置的出現，可斷定石墨被完全氧化，石墨層間距被拉大。當用水合肼還原GO后，石墨氧化物的10.0 °位置的特征峰已基本消失了，在23.5 °位置附近出現了一個比較寬的譜帶，可斷定GO已被完全還原。從而對氧化還原法“監控”，制得了高質量的石墨烯產物。

AFM（Atomic Force Microscope）法原理是原子間距離減小到一定程度以后，原子間的作用力將迅速上升。因此，由顯微探針受力的大小就可以直接得出樣品表面的高度，從而獲得樣品表面形貌、信息。由于AFM還能觀測非導電樣品，因此在表征材料形體上具有更為廣泛的適用性。AFM表征方法是表征石墨烯片層結構的最有力、最直接有效的工具，它能清晰的反映出石墨烯的大小、厚度等信息（如圖2c）。

拉曼光譜是一種散射光譜。該法是基于印度科學家C.V.拉曼（Raman）所發現的拉曼散射效應對材料進行分析以得到相應信息，并應用于分子結構研究的一種分析方法。它是表征碳材料的一個強有力的非破壞性的工具（如圖2d）。尤其是在區分有序和無序的碳晶體結構上優點更為突出 。

4 結語

石墨烯自被發現以來引起了世界各領域的廣泛關注和重視，不論是在制備方法還是其應用領域的研究方面都取得了重大突破。但是由于石墨烯的制備方法受到多方面因素的制約，想要把制備結構、層數、尺寸、可控的高質量石墨烯形成大規模、大批量生產仍需要研究人員繼續努力探索、發現。隨著石墨烯基礎性研究的不斷開展，其在納米器件、電池材料、液晶顯示、太陽能電池、光子傳感器等很多領域都博得了廣泛關注。因此，今后石墨烯的研究重點是不斷完善現有的制備方法并適時發展新的制備工藝，從而大量、低成本、高質量制備出優異性能的石墨烯材料，并逐步走向產業化。

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[5] Ching-Yuan Su， Ang-Yu Lu， Yanping Xu. High-Quality Thin Graphene Films from Fast Electrochemical Exfoliation. American Chemical Society.2011，5（3）：2332-2339.