淺談緩釋型聚羧酸高性能減水劑的研究進展

陳新秀等

摘 要：該文概述了摻聚羧酸減水劑混凝土坍落度損失快的主要原因，及控制坍落度損失的方法；分類介紹了具有保坍功能的緩釋型聚羧酸減水劑的作用機理、制備/合成方法，并探討了存在的問題。

關鍵詞：緩釋 聚羧酸減水劑 混凝土坍落度

中圖分類號：TU528.042.2 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）03（a）-0005-03

聚羧酸減水劑具有減水率高、保坍能力強、分子結構可設計、綠色環保等優點，促進了大體積混凝土、自密實混凝土、高強高性能混凝土的發展，現已成為研究的重點與熱點。然而在遇到復雜多變的水泥、砂、石等材料時，聚羧酸類減水劑失去其高性能優勢的現象會經常發生，如出現混凝土坍落度損失快、混凝土和易性差等問題。尤其在預拌混凝土工業中，混凝土經過長時間運輸經常會出現坍落度損失過快的現象，影響工程施工與質量。

1 混凝土坍落度損失的原因

水泥的應用是混凝土坍落度損失快的主要原因。水泥是一種具有水化活性的物質，遇水發生水化反應，水泥顆粒比表面積迅速增大，表面能增高，促使水泥顆粒發生凝聚現象，分散性減低；同時一部分自由水在水泥顆粒凝聚過程中被包裹，造成混凝土中自由水的減少。由于這兩方面的原因，混凝土的坍落度損失是必然的。坍落度損失的快慢則受多方面因素的影響，如混凝土中砂、石料、水泥等各物料的理化參數、配合比、環境條件等。通常情況下，只要控制混凝土在1～2 h內的坍損速度在一定范圍之內，就能滿足工程要求。混凝土工作者早已認識到其他因素對混凝土坍損速度影響的規律，而對于減水劑對混凝土坍損影響的內在規律還沒有統一的觀點。對于聚羧酸減水劑，目前普遍認為是靠其空間效應來分散水泥顆粒的。隨著水泥水化的進行，水泥顆粒和水化產物不斷吸附聚羧酸減水劑，減水劑在液相中的有效濃度很快降低，體系的分散作用不斷下降，引起混凝土的坍損。一般認為液相中聚羧酸減水劑的量降低的越快，水泥漿體流動度經時損失越大。當前國內的實際情況是工程選用的砂、石、水泥等物料很難去重新選擇，所以當混凝土坍損較快時，往往希望通過調整外加劑來解決這一問題。

通過增加聚羧酸減水劑摻量可以使混凝土恢復較好的工作性，但無疑會降低硬化混凝土的耐久性等性能指標。另外一個常用的控制混凝土坍落度損失的方法是復配葡萄糖、蔗糖等緩凝組分，但有時會引起混凝土凝結時間過長，無法滿足工程施工的要求。因此，近年來聚羧酸減水劑的工作者們將制備具有高保坍作用的緩釋型聚羧酸減水劑作為研究的主要方向之一，并且取得初步的成果。目前國內缺少對這一方面的總結，本文對緩釋型聚羧酸減水劑的種類、合成制備方法與機理進行概述，探討了其中存在的問題，并進行進一步的展望。

2 緩釋型聚羧酸減水劑的機理與種類

緩釋技術的關鍵是在特定的環境下控制釋放，它已經被廣泛地應用于農藥、化肥、醫藥等領域，但在混凝土外加劑上的應用還處于開發探索階段。根據聚羧酸減水劑的吸附分散作用機理，只要控制好減水劑在水泥顆粒上的初始吸附量和吸附速率，就可以控制新拌混凝土的坍落度損失速度。基于此，緩釋型聚羧酸減水劑是通過對水泥顆粒的吸附-分散作用進程的控制，在特定時間內緩慢釋放具有活性的減水劑分子，持續發揮對水泥顆粒的分散作用，保持漿體流動性。

按釋放機理的差異，緩釋型聚羧酸減水劑可分為物理緩釋與化學緩釋兩類。物理緩釋主要通過擴散和滲透作用實現緩釋，而化學緩釋主要是通過化學鍵的斷裂，釋放速度取決于化學反應速度、擴散過程以及界面效應。

2.1 物理緩釋

物理型緩釋通常是把減水劑預先吸附在某個載體或填料中，將其制成顆粒狀；隨著混凝土攪拌的不斷進行，顆粒慢慢溶解釋放出減水劑分子，達到緩慢釋放的目的，類似于緩釋膠囊的作用機理。可以采用的載體和填料有可溶性膜、沸石、雙金屬氧化物等。物理型緩釋外加劑的實際使用還存在一定的困難，主要來自兩個方面的問題。一方面，在制作上不容易控制緩釋顆粒尺寸和顆粒分布；另一方面，在使用中還受到環境、攪拌、水泥種類、混凝土配合比等因素的影響，不容易控制緩釋速度。特別是在混凝土澆筑后如果還有部分大顆粒沒有溶解，混凝土硬化后的強度等性能存在隱患。另外還需強調的一點是，載體或填料是無效的組分，采用這種方法額外增加了較多成本，所以很少采用。

2.2 化學緩釋

目前化學緩釋技術主要有聚羧酸減水劑分子官能團的修飾、分子設計、交聯緩釋等手段，合成具有不同結構的緩釋型聚羧酸減水劑，從而控制減水劑在水泥顆粒和水化產物上的吸附量和吸附速率，以實現減水劑持續發揮其減水分散作用，滿足工程施工對混凝土坍落度保持能力的要求。

2.2.1 聚羧酸減水劑分子的官能團修飾

研究表明，聚羧酸減水劑在水泥顆粒上的吸附量和吸附速率不僅受減水劑分子量、分子結構和分子的立體形態的影響，還受分子主鏈官能團的類型和密度的影響。普遍認為，磺酸基（—SO3-）、羧基（—COO-）這些親水基團與水泥有良好的結合能力，是吸附的錨固基團，這些基團在分子主鏈中越多，減水劑在水泥顆粒的吸附速率越快。如果在聚羧酸減水劑分子內或者分子間把磺酸基、羧基轉換成酯基、酸酐、酰胺或者其他非親水基團，這些基團在水化初期不吸附或者吸附很少；隨著水泥水化的進行，酯基、酸酐基團或其他親水基團在水泥水化提供的高堿性環境下水解成羧基或者其他容易在水泥顆粒上吸附的基團，從而徐徐發揮其分散作用。近年來日益受到關注的緩釋型聚羧酸減水劑，很多研究者就是應用了成酯、成酰胺的官能團修飾手段達到緩釋作用效果。在這類分子中，大部分由羧基起減水作用。這些羧基經過官能團取代，在緩釋型減水劑分子中使其以憎水的酯基、酰胺基的形式存在。這樣混凝土攪拌開始，緩釋型減水劑分子較少或者不溶于水；隨著水泥水化提供的堿性環境，減水劑分子逐漸水解，水解產物開始溶解、擴散，成為具有分散作用的減水劑分子，起到減水分散作用。宋濤文等以烯丙基醚、馬來酸酐為主要原料，選擇了四種不同的酯單體對聚羧酸減水劑分子主鏈上的羧基進行修飾。四種修飾單體為甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）以及丙烯酸-2-羥基乙酯（HEA）。實驗結果表明，修飾單體為甲基丙烯酸羥乙酯時的緩釋效果最好，它對聚羧酸梳型共聚物結構中的羧基保護作用最好。此減水劑在低摻量（0.15%～0.35%），仍具有較高的減水率（>31%），且混凝土坍落度在90 min內無損失。

此類緩釋型減水劑的釋放速度決定于修飾的化學鍵的數量、穩定性以及環境（如溫度、酸堿度等），可以通過改變修飾官能團的數量和種類調整釋放速率的快慢。因此與物理緩釋技術相比，化學緩釋劑技術獲得的釋放速率會更穩定。另外需要強調的是，能夠用于聚羧酸減水劑緩釋的手段還有絡合、成鹽、聚合等修飾，并不僅僅限于以上的成酯、成酰胺修飾。

2.2.2 分子設計型聚羧酸減水劑

除了上述通過改變聚羧酸減水劑分子中官能團的種類之外，通過分子結構調整也可以使減水劑具有緩釋特性。相關的研究表明，調整聚合物的主鏈長度、側鏈長度和羧基的摩爾比例，可以使聚合物具有不同的結構和尺寸，從而改變聚合物在水泥顆粒表面的吸附量和吸附速率。聚合物的主鏈長度主要取決于反應單體的種類與活性、引發劑體系、反應溫度、鏈轉移劑用量等因素；側鏈長度主要取決于所選用的大單體，羧基的摩爾比取決于酸醚比。因此，從理論上講，只要通過精巧的分子設計，就可以使合成的聚羧酸減水劑具有緩釋作用。盛喜憂通過分子設計合成了緩釋型聚羧酸高效減水劑，條件為：小單體與大單體的摩爾比例控制在4～5之間，減水劑分子量控制在15000～25000時，反應溫度控制在60～90 ℃。將此條件下合成的減水劑進行混凝土試驗，結果表明混凝土初期及后期漿體流動性較好，減水劑具有良好的保坍性。

Hamada等在大單體上找到創新點，他們開發了長鏈聚醚基超塑化劑（PE），與傳統聚羧酸減水劑（以下稱PCA）相比，PE的環氧乙烷（EO）數為130，而PCA的為10～25。長側鏈結構增加了PE的空間位阻效應，降低了PE在水泥顆粒上早期的吸附量和吸附速度。更進一步，當PE上的羧基官能團大量被酯基或其他基團修飾后，變成SLCA；SLCA的初始吸附分散以及緩凝作用甚至可以忽略不計。隨著水泥水化的進行，SLCA逐漸水解釋放出羧基，持續發揮分散性能。長側鏈與官能團修飾的雙重作用，可以實現用最小的緩凝達到較高的坍落度保持性。這里要說明的是，長側鏈聚醚大單體目前還處于實驗室階段，離工業化生產還有較大的距離。國內的廖國勝、楊曉峰等也采用將官能團修飾與分子設計兩種方式結合的方法得到比其他緩釋劑緩釋效果更好的減水劑。因此將以上兩種方式結合起來更能得到性能優良的緩釋型聚羧酸減水劑，其實任何一種化學緩釋技術都脫離不了分子設計，這里單列出來只是為了強調分子設計的重要性。

2.2.3 交聯緩釋型聚羧酸減水劑

Tanaka等研究了交聯丙烯酸聚合物（CLAP，化學結構如圖1），這是一種丙烯酸和聚乙二醇單烷基醚部分交聯的共聚物。這種交聯共聚物能被水泥水化過程中所生產的堿水解，轉變成普通的聚羧酸減水劑，從而使水泥顆粒分散。隨著丙烯酸聚合物的不斷水解，延長了水化水泥顆粒的分散作用，大大減少了混凝土的坍落度損失。江蘇弗克建材采用同樣的機理，以馬來酸酐、甲代烯丙基聚醚（EO=54）、聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯為主要原料合成了保坍劑Simon 180（化學結構如圖2）。Simon 180為雙層梳形結構，類似于CLAP的結構，以架橋式吸附為其獨特的吸附方式，吸附能力比普通聚羧酸減水劑低。在混凝土攪拌初期，Simon 180在水泥漿體液相中殘留較多；隨著水泥水化的進行，水泥漿體變成堿性，Simon 180逐漸發生酯鍵水解反應，水解出新的減水劑分子，從而使得混凝土能夠保持較好的流動性（Simon180起作用的過程如圖3所示）。Simon 180在單獨使用時，1 h及2 h的混凝土坍落度幾乎無損失，坍落度保持能力明顯優于普通的據羧酸減水劑；將坍落度保持能力差的聚羧酸類減水劑與適量的Simon180的復配后可明顯改善其坍落度保持能力，并且不會影響混凝土的早期強度，甚至會促進后期強度的發展。采用相同原理制備出具有一定分散性能及優異保坍性能的聚羧酸減水劑的還有江蘇建科院等。

2.2.4 其他緩釋型聚羧酸減水劑

2007年瑞士西卡公司報道了一種水溶性兩性聚羧酸減水劑，該減水劑分子由四種單體共聚而成，四種單體為：含有不飽和雙鍵的多酰胺單體（A）、丙烯酸或者甲基丙烯酸（B）、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（C）、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（D）。調整反應條件，得到重均分子量在30000～50000（GPC方法，聚乙二醇為基準物）的共聚物。將此共聚物作為混凝土外加劑，使混凝土的流動性隨著時間延長而逐步增加，具有緩釋型減水劑的特點。推測其緩釋機理可能有以下兩點：（1）減水劑分子中含有的酰胺基團具有一定的靜電排斥調節功能；（2）C、D兩種酯的優化組合對減水劑分子在堿性環境下的水解速率具有相互調整效果。各種因素的協同作用保證了減水劑分子在混凝土中良好的分散能力和流動性保持能力。兩性聚羧酸減水劑由于價格昂貴并且原材料不易獲得，實際使用范圍非常有限。

3 結語

綜上所述，有的緩釋型聚羧酸減水劑可以單獨使用，也有的可以和現有聚羧酸外加劑復配使用，解決混凝土坍落度損失快的技術難題。同時，緩釋應該控制在一個合理的范圍，以免緩釋功能過于嚴重而產生不良的后果。聚羧酸緩釋技術，目前在國內被認為是一種較為先進的合成技術。然而緩釋型聚羧酸減水劑同樣存在對水泥的適應性問題，在有的水泥中緩釋-保坍效果很好，但在有的水泥中卻不適應，甚至一點作用也沒有。這是因為目前還缺乏聚羧酸減水劑在水泥混凝土體系中發揮緩釋作用的動力學過程的研究，缺乏對聚羧酸減水劑與水泥水化過程相互作用的系統性研究等。聚羧酸減水劑的合成受眾多因素的影響，具體何種結構的外加劑分子對何種組成的水泥混凝土體系具有完美的緩釋功能，這需要外加劑研發工作者進行深入的系列化研究。

參考文獻

[1] 于冬勛，尤啟俊.預拌混凝土坍落度損失的研究[J].混凝土，2001（1）：57-59.

[2] 程娟，郭向陽。預拌混凝土坍落度經時損失與控制的試驗研究[J].混凝土，2005（1）：64-66，68.

[3] 胡延燕，黃汝杰，何廷樹，等.葡萄糖酸鈉對混凝土性能的影響[J].混凝土，2008（5）：71-72.

[4] 傅承飛.聚羧酸減水劑的保坍性能及其構性關系研究[D].武漢理工大學，2012.

[5] 張新民，虞亞麗，盧建新.高性能聚羧酸類保坍劑的研究與應用[J].混凝土，2010（8）：76-79.

[6] 嚴云，王素娟，胡志華，等.一種水泥混凝土的緩釋型減水劑及其制備方法[P].CN101337785A.

[7] 宋濤文，王棟民，王啟寶，等.緩釋高保坍型聚羧酸高性能減水劑的合成及流變特性研究[C]//中國硅酸鹽學會水泥分會首屆學術年會論文集.中國河南焦作，2009.

[8] 盛喜憂，王萬金，賀奎，等.緩釋型聚羧酸系高效減水劑的研發與應用[J].混凝土，2010（6）：68-70.

[9] Hamada，D.，Sato，H.，Yamamuro，H.，et al.‘Development of Slump-Loss Controlling Agent with Minimal Setting Retardation， In： Proceedings of Seventh CANMET/ACI International Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures In Concrete，ACI SP 217，2003：127-142.

[10] 廖國勝，潘會，肖煜.新型緩釋型聚羧酸減水劑的合成及性能研究[J].新型建筑材料，2013（4）：54-58.

[11] 楊曉峰，王虎群，熊衛鋒，等.緩釋型聚羧酸減水劑的制備與性能研究[J].新型建筑材料，2013（3）：32-33.

[12] Tanaka，M.，Matsuo，S.，Ohta，A.et al.A New Admixture for High Performance Concrete，Proceedings of the “Concrete in the Service of Mankind”， Editors： R.K. Dhir and M.J.McCarthy，1996：291-300.

[13] 張新民，虞亞麗，盧建新.高性能聚羧酸類保坍劑的研究與應用[J].混凝土，2010（8）：76-79.

[14] 冉千平，劉加平，沙建芳，等.高保坍型聚羧酸系高性能減水劑的研究[C]//郭延輝、郭京育.聚羧酸系高性能減水劑研究與工程應用—— 第三屆全國混凝土外加劑應用技術專業委員會年會論文集.中國北京：中國鐵道出版社，2007.

[15] H.Bandoh.Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant.[P].US2007039516A1.

[3] 胡延燕，黃汝杰，何廷樹，等.葡萄糖酸鈉對混凝土性能的影響[J].混凝土，2008（5）：71-72.

[4] 傅承飛.聚羧酸減水劑的保坍性能及其構性關系研究[D].武漢理工大學，2012.

[5] 張新民，虞亞麗，盧建新.高性能聚羧酸類保坍劑的研究與應用[J].混凝土，2010（8）：76-79.

[6] 嚴云，王素娟，胡志華，等.一種水泥混凝土的緩釋型減水劑及其制備方法[P].CN101337785A.

[7] 宋濤文，王棟民，王啟寶，等.緩釋高保坍型聚羧酸高性能減水劑的合成及流變特性研究[C]//中國硅酸鹽學會水泥分會首屆學術年會論文集.中國河南焦作，2009.

[8] 盛喜憂，王萬金，賀奎，等.緩釋型聚羧酸系高效減水劑的研發與應用[J].混凝土，2010（6）：68-70.

[9] Hamada，D.，Sato，H.，Yamamuro，H.，et al.‘Development of Slump-Loss Controlling Agent with Minimal Setting Retardation， In： Proceedings of Seventh CANMET/ACI International Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures In Concrete，ACI SP 217，2003：127-142.

[10] 廖國勝，潘會，肖煜.新型緩釋型聚羧酸減水劑的合成及性能研究[J].新型建筑材料，2013（4）：54-58.

[11] 楊曉峰，王虎群，熊衛鋒，等.緩釋型聚羧酸減水劑的制備與性能研究[J].新型建筑材料，2013（3）：32-33.

[12] Tanaka，M.，Matsuo，S.，Ohta，A.et al.A New Admixture for High Performance Concrete，Proceedings of the “Concrete in the Service of Mankind”， Editors： R.K. Dhir and M.J.McCarthy，1996：291-300.

[13] 張新民，虞亞麗，盧建新.高性能聚羧酸類保坍劑的研究與應用[J].混凝土，2010（8）：76-79.

[14] 冉千平，劉加平，沙建芳，等.高保坍型聚羧酸系高性能減水劑的研究[C]//郭延輝、郭京育.聚羧酸系高性能減水劑研究與工程應用—— 第三屆全國混凝土外加劑應用技術專業委員會年會論文集.中國北京：中國鐵道出版社，2007.

[15] H.Bandoh.Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant.[P].US2007039516A1.

[3] 胡延燕，黃汝杰，何廷樹，等.葡萄糖酸鈉對混凝土性能的影響[J].混凝土，2008（5）：71-72.

[4] 傅承飛.聚羧酸減水劑的保坍性能及其構性關系研究[D].武漢理工大學，2012.

[5] 張新民，虞亞麗，盧建新.高性能聚羧酸類保坍劑的研究與應用[J].混凝土，2010（8）：76-79.

[6] 嚴云，王素娟，胡志華，等.一種水泥混凝土的緩釋型減水劑及其制備方法[P].CN101337785A.

[7] 宋濤文，王棟民，王啟寶，等.緩釋高保坍型聚羧酸高性能減水劑的合成及流變特性研究[C]//中國硅酸鹽學會水泥分會首屆學術年會論文集.中國河南焦作，2009.

[8] 盛喜憂，王萬金，賀奎，等.緩釋型聚羧酸系高效減水劑的研發與應用[J].混凝土，2010（6）：68-70.

[9] Hamada，D.，Sato，H.，Yamamuro，H.，et al.‘Development of Slump-Loss Controlling Agent with Minimal Setting Retardation， In： Proceedings of Seventh CANMET/ACI International Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures In Concrete，ACI SP 217，2003：127-142.

[10] 廖國勝，潘會，肖煜.新型緩釋型聚羧酸減水劑的合成及性能研究[J].新型建筑材料，2013（4）：54-58.

[11] 楊曉峰，王虎群，熊衛鋒，等.緩釋型聚羧酸減水劑的制備與性能研究[J].新型建筑材料，2013（3）：32-33.

[12] Tanaka，M.，Matsuo，S.，Ohta，A.et al.A New Admixture for High Performance Concrete，Proceedings of the “Concrete in the Service of Mankind”， Editors： R.K. Dhir and M.J.McCarthy，1996：291-300.

[13] 張新民，虞亞麗，盧建新.高性能聚羧酸類保坍劑的研究與應用[J].混凝土，2010（8）：76-79.

[14] 冉千平，劉加平，沙建芳，等.高保坍型聚羧酸系高性能減水劑的研究[C]//郭延輝、郭京育.聚羧酸系高性能減水劑研究與工程應用—— 第三屆全國混凝土外加劑應用技術專業委員會年會論文集.中國北京：中國鐵道出版社，2007.

[15] H.Bandoh.Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant.[P].US2007039516A1.