全餾分催化汽油加氫脫硫工藝的標定與運行分析

龔朝兵，趙晨曦，謝海峰

（中海煉化惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086）

全餾分催化汽油加氫脫硫工藝的標定與運行分析

龔朝兵，趙晨曦，謝海峰

（中海煉化惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086）

中海油惠州煉化為了滿足全廠汽油升級至國Ⅳ、Ⅴ標準的要求，新建一套50萬噸/年催化汽油加氫脫硫裝置。該裝置采用全餾分催化汽油選擇性加氫脫硫技術（CDOS-FRCN），催化劑采用海順德公司的催化劑專利技術。裝置標定情況說明，催化汽油經全餾分加氫精制后，加氫精制汽油硫質量分數達到11 μg/g，硫醇硫質量分數達到10 μg/g，汽油辛烷值損失小于1.5個單位。二反入口溫度對脫硫效果和辛烷值損失有很大影響，溫度越高，則脫硫率越高，但辛烷值損失偏大。CDOS-FRCN技術能夠有效降低汽油硫含量，減少辛烷值損失，可為煉油廠生產硫含量小于50 μg/g甚至10 μg/g的清潔汽油提供經濟、靈活的技術方案。

催化汽油；全餾分；加氫脫硫；催化劑；辛烷值；硫醇；反應溫度

汽油低硫化是一種發展趨勢，限制硫含量是生產清潔燃料和控制汽油排放污染最有效的方法之一。目前我國成品汽油的主要調和組分有催化裂化（FCC）汽油、催化重整汽油、烷基化汽油、異構化汽油等，其中，催化裂化汽油占我國成品汽油的80%以上，而FCC 汽油具有高硫含量、高烯烴含量的特點，因此，如何有效地控制催化汽油的硫含量是控制成品汽油硫含量的關鍵。

目前國內催化裂化汽油脫硫技術主要有中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院（RIPP）的RSDS-Ⅱ、撫順石油化工研究院（FRIPP）的OCT-MD技術，其主要原理是把催化裂化汽油分割為輕汽油和重汽油，輕汽油通過堿洗脫臭脫硫，重汽油通過加氫工藝脫硫[1-3]。

1 裝置概況

中海油惠州煉化分公司（以下簡稱惠煉）調和汽油組分為催化汽油、MTBE、烷基化油、芳烴抽余油、輕石腦油，其主要性質見表1。調和汽油中的硫、烯烴主要來源于催化裂化汽油；催化裂化汽油由于其辛烷值高，密度低，對于提高汽油經濟性十分有利，但催化汽油的硫含量是汽油調和的瓶頸。

惠煉為了滿足全廠汽油升級至國Ⅳ、國Ⅴ標準的要求，新建一套50萬噸/年催化汽油加氫脫硫裝置，該裝置采用惠煉和北京海順德鈦催化劑有限公司（以下簡稱海順德）合作開發的“全餾分催化汽油選擇加氫脫硫工藝技術（CDOS-FRCN）”，由鎮海石化工程股份有限公司負責工程設計。該裝置于2012年2月10日破土動工，2012年12月24日一次開車成功，并生產出合格產品。

表1 惠煉汽油調和組分主要性質

2 工藝應用

2.1 工藝流程與催化劑

惠煉50萬噸/年CDOS-FRCN裝置主要包括催化裂化汽油加氫反應和汽油產品汽提兩個部分。全餾分催化汽油首先進入脫二烯烴反應器（即一反R101）進行選擇加氫脫雙烯烴；然后進入加氫脫硫反應器（即二反R102）進行選擇加氫脫硫。加氫后的全餾分產品經汽提塔分離后作為汽油產品送出裝置，流程示意圖見圖1。裝置主要技術特點有：①全餾分催化汽油加氫脫硫工藝流程簡單、操作方便、投資省、能耗低；②催化劑脫硫活性高，可直接達到深度脫硫目標，滿足歐Ⅳ或歐Ⅴ汽油硫含量要求。

惠煉50萬噸/年全餾分催化汽油選擇性加氫脫硫置采用一段選擇加氫工藝+二段選擇加氫脫硫，催化劑采用海順德的催化劑專利技術[4-5]，選擇性加氫催化劑為HDDO-100，加氫脫硫催化劑為HDOS-200。催化劑HDDO-100相比傳統選擇脫二烯烴催化劑除具有選擇性加氫脫二烯烴性能外，該劑還具有烯烴異構化等功能，對提高汽油辛烷值具有一定貢獻；催化劑HDOS-200脫硫活性高、選擇性好，可直接達到深度脫硫目標，滿足歐Ⅳ或歐Ⅴ汽油硫含量要求，在同等脫硫率情況下，烯烴飽和率及辛烷值損失較小。

圖1 全餾分FCC汽油CDOS-FRCN裝置流程示意圖

2.2 裝置標定

裝置按照100%負荷進行標定，標定時主要工藝條件見表2。原料為FCC全餾分汽油。新氫來源于天然氣制氫，新氫控制指標為H2質量分數不低于99.0%，CO+CO2控制不大于20 mL/m3；新氫實際組成優于控制指標。原料及產品主要性質見表3。從表2可以看出，一反R101總溫升為3 ℃，二反R102總溫升為24 ℃，優于設計值。由于催化汽油二烯烴含量較低（0.4 g I2/100 g），因此R101床層溫升較設計值偏低。從表3可以看出，FCC汽油經過加氫脫硫，烯烴含量下降8個百分點，芳烴含量略降，飽和烴含量增加8.6個百分點；FCC汽油加氫后總硫由315 μg/g降至11 μg/g，低于設計指標20 μg/g，脫硫率為96.19%；硫醇硫由63 μg/g降至10 μg/g，達到設計指標，硫醇脫除率為84.13%；RON下降1.4個單位，小于保證指標1.5；說明加氫脫硫催化劑活性好，脫硫效果明顯。

表2 標定主要工藝條件

表3 原料及產品主要性質

2.3 影響因素分析

表4 反應溫度對脫硫效果的影響

蔡力[6]對OCT-M加氫汽油硫醇硫含量的影響因素進行了分析，認為加氫反應溫度和循環氫中硫化氫濃度是主要影響因素，在選擇性加氫脫硫過程中，氣相硫化氫容易與汽油中未反應的烯烴進行分子再結合生成硫醇硫。

惠煉催化汽油加氫脫硫裝置新氫來源于天然氣制氫，新氫控制指標為H2質量分數不低于99.0%，且設置了循環氫脫硫設施，脫后循環氫中H2S含量不大于50 μg/g。因此主要考察反應溫度對脫硫效果的影響。固定一反R101入口溫度，逐步改變二反R102入口溫度，考察了二反溫度對脫硫效果及辛烷值損失的影響，結果見表4。從表4可知，隨著二反溫度升高，加氫汽油脫硫率升高，同時汽油辛烷值損失增大。在二反入口溫度為253 ℃時，加氫汽油硫醇硫可降至10 μg/g，RON損失1.4個單位，在此條件下催化汽油經加氫后可全部生產國Ⅴ汽油。如果生產國Ⅳ汽油的話，二反入口溫度可控制在235 ℃左右，催化汽油經與烷基化油、MTBE調和后可按需生產國Ⅳ汽油；在此溫度下，辛烷值損失少，且反應條件溫和，可降低催化劑失活及結焦速率，同時可降低能耗，從而降低裝置運行成本。

惠煉催化汽油加氫脫硫裝置開工后，加氫催化汽油、MTBE、烷基化油可以自然比例調和國Ⅳ93＃汽油。加氫催化汽油辛烷值取代硫含量成為汽油調和中的瓶頸，97#汽油調和需要加入部分C7、C9等芳烴組分。

3 結 語

工業應用結果表明，FCC汽油經CDOS-FRCN技術加工處理后，硫含量由315 μg/g降至11 μg/g，硫醇硫含量由63 μg/g降至10 μg/g，RON損失1.4個單位。加氫脫硫催化劑性能優良，具有很好的脫硫醇硫性能，且辛烷值損失小。二反溫度對脫硫效果和辛烷值損失有很大影響，溫度越高，則脫硫率越高，但辛烷值損失偏大；因此可根據市場對汽油需求的情況靈活調整反應條件，生產高標號的國Ⅲ至國Ⅴ汽油。CDOS-FRCN技術可為煉油廠生產硫含量小于50 μg/g甚至10 μg/g的清潔汽油提供經濟、靈活的技術方案。

[1] 張志雄，葛培珠. 催化裂化汽油加氫脫硫技術分析[J]. 煉油技術與工程，2011，41（2）：26-29.

[2] 陳勇，習遠兵，周立新，等. 第二代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫（RSDS-Ⅱ）技術的中試研究及工業應用[J]. 石油煉制與化工，2011，42（10）：5-8.

[3] 趙樂平，方向晨，王艷濤，等.催化裂化汽油選擇性深度加氫脫硫技術OCT-MD的開發[J]. 煉油技術與工程，2008，38（7）：3-6.

[4] 于建忠，張遠征，李勝昌，等. CDOS催化裂化汽油選擇加氫脫硫技術的首次工業應用[J]. 現代化工，2009，29（11）：65-67.

[5] 岳永偉，彭丙貴，王玉華，等. 全餾分催化汽油加氫脫硫降烯烴技術研究[J]. 當代化工，2006，35（4）：243-245，253.

[6] 蔡力. OCT-M加氫汽油硫醇硫含量影響因素分析[J]. 煉油技術與工程，2007，37（6）：16-18.

Calibration of full range FCC gasoline hydrodesulfurization technology and operation analysis

GONG Chaobing，ZHAO Chenxi，XIE Haifeng
（CNOOC Huizhou Refining & Petrochemicals Co.，Ltd.，Huizhou 516086，Guangdong，China）

50.0×104t/a FCC gasoline hydrodesulfurization unit is a new-built unit for CNOOC Huizhou Refinery to meet the requirements of gasoline upgrading to national emissions standards No.4 and No.5. FCC full range gasoline selective hydrodesulfurization technology (CDOS-FRCN) is adopted in this unit，catalyst with proprietary technology is provided by Beijing Haishunde Titanium Catalyst Co. Ltd.. Unit calibration data show，FCC full range gasoline is converted to hydrogenated gasoline by CDOS-FRCN technology，the content of sulfur could reach 11 μg/g，the content of mercaptan could reach 10 μg/g，the loss of RON is less than 1.5. The inlet temperature of the second reactor R102 has a strong effect on the desulfurization effectiveness and RON loss，the higher R102 inlet temperature，the higher the desulfurization rate and the larger RON loss. CDOS-FRCN hydrodesulphurization technology could effectively decrease sulfur content in gasoline and octane number loss，could provide economical flexible technological options for producing clean gasoline with sulfur content less than 50 μg/g or 10 μg/g.

FCC gasoline; full range; hydrodesulfurization; catalyst; octane value; mercaptan; reaction temperature

TE 624.41

A

1000-6613（2014）01-0253-04

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.046

2013-05-09；修改稿日期：2013-06-09。

及聯系人：龔朝兵（1973—），男，工學碩士，高級工程師，主要從事煉油技術管理工作。E-mail gongchb3@cnooc.com.cn。