化學殺蟲劑中9種擬除蟲菊酯檢測方法

孫長恩等

摘要：采用HP-5MS毛細管柱和FID檢測器，建立了同時測定農藥殺蟲劑中隱性成分四氟苯菊酯、烯丙菊酯、氯氟醚菊酯、聯苯菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、高效氯氰菊酯、S-氰戊菊酯、溴氰菊酯等9種擬除蟲菊酯的氣相色譜分析方法。9種擬除蟲菊酯的標準偏差均小于0.03，變異系數小于3.0%，線性相關系數均大于0.999；9種擬除蟲菊酯成分5個水平的添加回收率為95.5%～107.5%。該法分離效果好、準確度高、重現性好且操作簡單快速。

關鍵詞：擬除蟲菊酯；隱性成分；氣相色譜

中圖分類號： S482.3+5 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）04-0273-02

收稿日期：2013-08-13

作者簡介：孫長恩（1970—），男，江蘇徐州人，碩士，高級工程師，從事農藥產品質量檢驗及全分析工作。 Tel：（025）84470312；E-mail：sunchangen@hotmail.com。近年來，一些農藥生產企業為了盡快使自制產品在同類產品中脫穎而出，獲得更高效益，隨意添加隱性成分現象比較嚴重。生產商根據不同產品，針對不同使用目的，添加不同隱性成分，使其產品在防止同類害蟲時，顯示出比未添加隱性成分產品的“良好效果”[1]。部分農藥生產企業在農藥中以增效劑名義加入另外一種農藥的違規現象，特別是在全面禁止使用甲胺磷等高毒農藥后出現一個較為突出的新問題，它可能成為現在或將來農產品安全重大隱患和農藥管理的一個盲點[2]。在農藥中任意添加其他農藥成分，不但違反了《農藥管理條例》，更有可能對農業生產安全和病蟲害治理產生重大隱患，甚至嚴重干擾我國農業重大生物災害的防控行動。

為了維護廣大消費者利益，保持農藥殺蟲劑可持續發展，近兩年國家有關部門在實施農藥國家監督抽查時對農藥中隱性成分進行了檢測，發現部分企業違規添加隱性成分。目前，還沒有相關農藥中隱性成分檢測標準，筆者根據本實驗室現有條件，經過反復探索研究、查閱相關文獻，結合多次試驗結果，對常用的9種擬除蟲菊酯類品種四氟苯菊酯、烯丙菊酯、氯氟醚菊酯、聯苯菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、高效氯氰菊酯、S-氰戊菊酯、溴氰菊酯同時測定技術進行了研究，建立了9種擬除蟲菊酯類農藥同時測定的氣相色譜分析方法。本方法具有較好的準確度與精密度，操作簡便，適用范圍較廣。

1材料與方法

1.1儀器和試劑

Agilent 7890A 氣相色譜儀：具有氫火焰離子化檢測器、色譜工作站；丙酮 （分析純），四氟苯菊酯、烯丙菊酯、氯氟醚菊酯、聯苯菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、高效氯氰菊酯、S-氰戊菊酯、溴氰菊酯，以上標樣均由中國計量科學研究院提供，農藥殺蟲劑（工商監督抽查和國家監督查樣品）。

1.2色譜條件

石英毛細管色譜柱：HP-5MS （30 m×0.32 mm×0.25 μm）；氣體流速：載氣（N2）2 mL/min，燃氣 （H2） 30 mL/min，空氣350 mL/min，氣化溫度260 ℃，檢測器溫度280 ℃；柱溫：初始溫度150 ℃，保持2 min，6 ℃/min升溫至280 ℃，保持5 min；進樣體積1.0 μL；分流比=10 ∶1。

保留時間：四氟苯菊酯8.0 min、烯丙菊酯10.4 min、氯氟醚菊酯12.6 min、聯苯菊酯15.8 min、高效氯氟氰菊酯 17.4 min、氯氰菊酯18.4～18.7min、高效氯氰菊酯 20.2 min、S-氰戊菊酯21.6 min、溴氰菊酯22.4 min。典型標樣氣相色譜分離見圖1。

1.3分析步驟

1.3.1標樣溶液的配制分別準確稱取9種擬除蟲菊酯類標樣0.03 g（精確至0.000 1 g），用丙酮定容至25 mL容量瓶中，密封搖勻備用。

1.3.2試樣溶液的配制根據樣品中各化合物的含量，稱取適量樣品（精確至0.000 2 g），用丙酮定容至25 mL容量瓶中，密封搖勻備用。

1.3.3測定在上述色譜條件下，待儀器基線穩定后，連續注入數針標樣溶液，直至相鄰2針標樣峰面積的相對響應值變化<1.5%時，按標樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標樣溶液的順序進行測定。

2結果與分析

2.1色譜分離條件的選擇

由于農藥各種殺蟲劑標注有效成分及各種助劑差異較大，特別是乳油產品，成分復雜，給有效分離9種擬除蟲菊酯類產品帶來一定的困難，同時分離較多有效成分在氣相色譜填充柱上一般較難實現，通常采用毛細管氣相色譜柱。本研究對象是多組分同時測定，根據各組分物化性質的差異，選擇了弱極性氣相色譜石英毛細管柱進行研究。由于本研究9種擬除蟲菊酯類產品沸點差別很大，采用恒溫條件難以使9種成分實現快速有效分離。經過探索試驗，在HP-5毛細管色譜柱上，進行了程序升溫條件的優化，實現了多組分的有效分離，排除了其他物質的干擾且保留時間適中、分離度較好，是較為理想的分離條件。

2.2線性相關性試驗

分別準確稱取9種擬除蟲菊酯類標樣0.05 g（精確至 0.000 1 g） ，用丙酮定容至50 mL容量瓶中，搖勻，得到 1.0 mg/mL 的標準溶液，分別移取1、3、5、7、10 mL用丙酮定容，搖勻，得到0.1、0.3、0.5、0.7 mg/mL的標準溶液。

按照試驗條件對0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 mg/mL的標準溶液進行測試，以峰面積為縱坐標，濃度為橫坐標繪制工作曲線，線性方程、相關系數見表1。9種擬除蟲菊酯類均具有較好的定量線性關系。

3結論

本研究建立的程序升溫石英毛細管氣相色譜分離條件，可有效分離9種擬除蟲菊酯類農藥，分析時間較短，定量分析方法操作簡便，并具有良好的線性關系，精密度與準確度滿足分析檢驗要求，可應用于質檢機構平時檢驗工作及對農藥生產企業產品的質量監督與控制，為保證農藥生產企業朝著規范化發展提供了技術支持。

參考文獻：

[1]楊光. 殺蟲劑添加隱性成分現象嚴重[J]. 農藥市場信息，2011（20）：13.

[2]章強華，程家安. 應關注農藥中摻加隱性成分問題[J]. 農藥市場信息，2008（2）：40.endprint

摘要：采用HP-5MS毛細管柱和FID檢測器，建立了同時測定農藥殺蟲劑中隱性成分四氟苯菊酯、烯丙菊酯、氯氟醚菊酯、聯苯菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、高效氯氰菊酯、S-氰戊菊酯、溴氰菊酯等9種擬除蟲菊酯的氣相色譜分析方法。9種擬除蟲菊酯的標準偏差均小于0.03，變異系數小于3.0%，線性相關系數均大于0.999；9種擬除蟲菊酯成分5個水平的添加回收率為95.5%～107.5%。該法分離效果好、準確度高、重現性好且操作簡單快速。

關鍵詞：擬除蟲菊酯；隱性成分；氣相色譜

中圖分類號： S482.3+5 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）04-0273-02

收稿日期：2013-08-13

作者簡介：孫長恩（1970—），男，江蘇徐州人，碩士，高級工程師，從事農藥產品質量檢驗及全分析工作。 Tel：（025）84470312；E-mail：sunchangen@hotmail.com。近年來，一些農藥生產企業為了盡快使自制產品在同類產品中脫穎而出，獲得更高效益，隨意添加隱性成分現象比較嚴重。生產商根據不同產品，針對不同使用目的，添加不同隱性成分，使其產品在防止同類害蟲時，顯示出比未添加隱性成分產品的“良好效果”[1]。部分農藥生產企業在農藥中以增效劑名義加入另外一種農藥的違規現象，特別是在全面禁止使用甲胺磷等高毒農藥后出現一個較為突出的新問題，它可能成為現在或將來農產品安全重大隱患和農藥管理的一個盲點[2]。在農藥中任意添加其他農藥成分，不但違反了《農藥管理條例》，更有可能對農業生產安全和病蟲害治理產生重大隱患，甚至嚴重干擾我國農業重大生物災害的防控行動。

為了維護廣大消費者利益，保持農藥殺蟲劑可持續發展，近兩年國家有關部門在實施農藥國家監督抽查時對農藥中隱性成分進行了檢測，發現部分企業違規添加隱性成分。目前，還沒有相關農藥中隱性成分檢測標準，筆者根據本實驗室現有條件，經過反復探索研究、查閱相關文獻，結合多次試驗結果，對常用的9種擬除蟲菊酯類品種四氟苯菊酯、烯丙菊酯、氯氟醚菊酯、聯苯菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、高效氯氰菊酯、S-氰戊菊酯、溴氰菊酯同時測定技術進行了研究，建立了9種擬除蟲菊酯類農藥同時測定的氣相色譜分析方法。本方法具有較好的準確度與精密度，操作簡便，適用范圍較廣。

1材料與方法

1.1儀器和試劑

Agilent 7890A 氣相色譜儀：具有氫火焰離子化檢測器、色譜工作站；丙酮 （分析純），四氟苯菊酯、烯丙菊酯、氯氟醚菊酯、聯苯菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、高效氯氰菊酯、S-氰戊菊酯、溴氰菊酯，以上標樣均由中國計量科學研究院提供，農藥殺蟲劑（工商監督抽查和國家監督查樣品）。

1.2色譜條件

石英毛細管色譜柱：HP-5MS （30 m×0.32 mm×0.25 μm）；氣體流速：載氣（N2）2 mL/min，燃氣 （H2） 30 mL/min，空氣350 mL/min，氣化溫度260 ℃，檢測器溫度280 ℃；柱溫：初始溫度150 ℃，保持2 min，6 ℃/min升溫至280 ℃，保持5 min；進樣體積1.0 μL；分流比=10 ∶1。

保留時間：四氟苯菊酯8.0 min、烯丙菊酯10.4 min、氯氟醚菊酯12.6 min、聯苯菊酯15.8 min、高效氯氟氰菊酯 17.4 min、氯氰菊酯18.4～18.7min、高效氯氰菊酯 20.2 min、S-氰戊菊酯21.6 min、溴氰菊酯22.4 min。典型標樣氣相色譜分離見圖1。

1.3分析步驟

1.3.1標樣溶液的配制分別準確稱取9種擬除蟲菊酯類標樣0.03 g（精確至0.000 1 g），用丙酮定容至25 mL容量瓶中，密封搖勻備用。

1.3.2試樣溶液的配制根據樣品中各化合物的含量，稱取適量樣品（精確至0.000 2 g），用丙酮定容至25 mL容量瓶中，密封搖勻備用。

1.3.3測定在上述色譜條件下，待儀器基線穩定后，連續注入數針標樣溶液，直至相鄰2針標樣峰面積的相對響應值變化<1.5%時，按標樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標樣溶液的順序進行測定。

2結果與分析

2.1色譜分離條件的選擇

由于農藥各種殺蟲劑標注有效成分及各種助劑差異較大，特別是乳油產品，成分復雜，給有效分離9種擬除蟲菊酯類產品帶來一定的困難，同時分離較多有效成分在氣相色譜填充柱上一般較難實現，通常采用毛細管氣相色譜柱。本研究對象是多組分同時測定，根據各組分物化性質的差異，選擇了弱極性氣相色譜石英毛細管柱進行研究。由于本研究9種擬除蟲菊酯類產品沸點差別很大，采用恒溫條件難以使9種成分實現快速有效分離。經過探索試驗，在HP-5毛細管色譜柱上，進行了程序升溫條件的優化，實現了多組分的有效分離，排除了其他物質的干擾且保留時間適中、分離度較好，是較為理想的分離條件。

2.2線性相關性試驗

分別準確稱取9種擬除蟲菊酯類標樣0.05 g（精確至 0.000 1 g） ，用丙酮定容至50 mL容量瓶中，搖勻，得到 1.0 mg/mL 的標準溶液，分別移取1、3、5、7、10 mL用丙酮定容，搖勻，得到0.1、0.3、0.5、0.7 mg/mL的標準溶液。

按照試驗條件對0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 mg/mL的標準溶液進行測試，以峰面積為縱坐標，濃度為橫坐標繪制工作曲線，線性方程、相關系數見表1。9種擬除蟲菊酯類均具有較好的定量線性關系。

3結論

本研究建立的程序升溫石英毛細管氣相色譜分離條件，可有效分離9種擬除蟲菊酯類農藥，分析時間較短，定量分析方法操作簡便，并具有良好的線性關系，精密度與準確度滿足分析檢驗要求，可應用于質檢機構平時檢驗工作及對農藥生產企業產品的質量監督與控制，為保證農藥生產企業朝著規范化發展提供了技術支持。

參考文獻：

[1]楊光. 殺蟲劑添加隱性成分現象嚴重[J]. 農藥市場信息，2011（20）：13.

[2]章強華，程家安. 應關注農藥中摻加隱性成分問題[J]. 農藥市場信息，2008（2）：40.endprint

摘要：采用HP-5MS毛細管柱和FID檢測器，建立了同時測定農藥殺蟲劑中隱性成分四氟苯菊酯、烯丙菊酯、氯氟醚菊酯、聯苯菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、高效氯氰菊酯、S-氰戊菊酯、溴氰菊酯等9種擬除蟲菊酯的氣相色譜分析方法。9種擬除蟲菊酯的標準偏差均小于0.03，變異系數小于3.0%，線性相關系數均大于0.999；9種擬除蟲菊酯成分5個水平的添加回收率為95.5%～107.5%。該法分離效果好、準確度高、重現性好且操作簡單快速。

關鍵詞：擬除蟲菊酯；隱性成分；氣相色譜

中圖分類號： S482.3+5 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）04-0273-02

收稿日期：2013-08-13

作者簡介：孫長恩（1970—），男，江蘇徐州人，碩士，高級工程師，從事農藥產品質量檢驗及全分析工作。 Tel：（025）84470312；E-mail：sunchangen@hotmail.com。近年來，一些農藥生產企業為了盡快使自制產品在同類產品中脫穎而出，獲得更高效益，隨意添加隱性成分現象比較嚴重。生產商根據不同產品，針對不同使用目的，添加不同隱性成分，使其產品在防止同類害蟲時，顯示出比未添加隱性成分產品的“良好效果”[1]。部分農藥生產企業在農藥中以增效劑名義加入另外一種農藥的違規現象，特別是在全面禁止使用甲胺磷等高毒農藥后出現一個較為突出的新問題，它可能成為現在或將來農產品安全重大隱患和農藥管理的一個盲點[2]。在農藥中任意添加其他農藥成分，不但違反了《農藥管理條例》，更有可能對農業生產安全和病蟲害治理產生重大隱患，甚至嚴重干擾我國農業重大生物災害的防控行動。

為了維護廣大消費者利益，保持農藥殺蟲劑可持續發展，近兩年國家有關部門在實施農藥國家監督抽查時對農藥中隱性成分進行了檢測，發現部分企業違規添加隱性成分。目前，還沒有相關農藥中隱性成分檢測標準，筆者根據本實驗室現有條件，經過反復探索研究、查閱相關文獻，結合多次試驗結果，對常用的9種擬除蟲菊酯類品種四氟苯菊酯、烯丙菊酯、氯氟醚菊酯、聯苯菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、高效氯氰菊酯、S-氰戊菊酯、溴氰菊酯同時測定技術進行了研究，建立了9種擬除蟲菊酯類農藥同時測定的氣相色譜分析方法。本方法具有較好的準確度與精密度，操作簡便，適用范圍較廣。

1材料與方法

1.1儀器和試劑

Agilent 7890A 氣相色譜儀：具有氫火焰離子化檢測器、色譜工作站；丙酮 （分析純），四氟苯菊酯、烯丙菊酯、氯氟醚菊酯、聯苯菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、高效氯氰菊酯、S-氰戊菊酯、溴氰菊酯，以上標樣均由中國計量科學研究院提供，農藥殺蟲劑（工商監督抽查和國家監督查樣品）。

1.2色譜條件

石英毛細管色譜柱：HP-5MS （30 m×0.32 mm×0.25 μm）；氣體流速：載氣（N2）2 mL/min，燃氣 （H2） 30 mL/min，空氣350 mL/min，氣化溫度260 ℃，檢測器溫度280 ℃；柱溫：初始溫度150 ℃，保持2 min，6 ℃/min升溫至280 ℃，保持5 min；進樣體積1.0 μL；分流比=10 ∶1。

保留時間：四氟苯菊酯8.0 min、烯丙菊酯10.4 min、氯氟醚菊酯12.6 min、聯苯菊酯15.8 min、高效氯氟氰菊酯 17.4 min、氯氰菊酯18.4～18.7min、高效氯氰菊酯 20.2 min、S-氰戊菊酯21.6 min、溴氰菊酯22.4 min。典型標樣氣相色譜分離見圖1。

1.3分析步驟

1.3.1標樣溶液的配制分別準確稱取9種擬除蟲菊酯類標樣0.03 g（精確至0.000 1 g），用丙酮定容至25 mL容量瓶中，密封搖勻備用。

1.3.2試樣溶液的配制根據樣品中各化合物的含量，稱取適量樣品（精確至0.000 2 g），用丙酮定容至25 mL容量瓶中，密封搖勻備用。

1.3.3測定在上述色譜條件下，待儀器基線穩定后，連續注入數針標樣溶液，直至相鄰2針標樣峰面積的相對響應值變化<1.5%時，按標樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標樣溶液的順序進行測定。

2結果與分析

2.1色譜分離條件的選擇

由于農藥各種殺蟲劑標注有效成分及各種助劑差異較大，特別是乳油產品，成分復雜，給有效分離9種擬除蟲菊酯類產品帶來一定的困難，同時分離較多有效成分在氣相色譜填充柱上一般較難實現，通常采用毛細管氣相色譜柱。本研究對象是多組分同時測定，根據各組分物化性質的差異，選擇了弱極性氣相色譜石英毛細管柱進行研究。由于本研究9種擬除蟲菊酯類產品沸點差別很大，采用恒溫條件難以使9種成分實現快速有效分離。經過探索試驗，在HP-5毛細管色譜柱上，進行了程序升溫條件的優化，實現了多組分的有效分離，排除了其他物質的干擾且保留時間適中、分離度較好，是較為理想的分離條件。

2.2線性相關性試驗

分別準確稱取9種擬除蟲菊酯類標樣0.05 g（精確至 0.000 1 g） ，用丙酮定容至50 mL容量瓶中，搖勻，得到 1.0 mg/mL 的標準溶液，分別移取1、3、5、7、10 mL用丙酮定容，搖勻，得到0.1、0.3、0.5、0.7 mg/mL的標準溶液。

按照試驗條件對0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 mg/mL的標準溶液進行測試，以峰面積為縱坐標，濃度為橫坐標繪制工作曲線，線性方程、相關系數見表1。9種擬除蟲菊酯類均具有較好的定量線性關系。

3結論

本研究建立的程序升溫石英毛細管氣相色譜分離條件，可有效分離9種擬除蟲菊酯類農藥，分析時間較短，定量分析方法操作簡便，并具有良好的線性關系，精密度與準確度滿足分析檢驗要求，可應用于質檢機構平時檢驗工作及對農藥生產企業產品的質量監督與控制，為保證農藥生產企業朝著規范化發展提供了技術支持。

參考文獻：

[1]楊光. 殺蟲劑添加隱性成分現象嚴重[J]. 農藥市場信息，2011（20）：13.

[2]章強華，程家安. 應關注農藥中摻加隱性成分問題[J]. 農藥市場信息，2008（2）：40.endprint