化學平衡及聯立平衡解題研究

邢軍 齊建平 馬克東 尤慧艷

［摘要］通過對大學基礎化學教學內容中的平衡問題進行系統分析，闡述如何在牢固掌握化學平衡基礎知識的前提下，通過變換平衡表達式的數學模型，解決在同一溶液中發生多種類型的化學反應時，聯立平衡的運算問題，并結合課堂教學的具體實例加以說明。該研究可使復雜的平衡問題簡單化，有助于培養學生的邏輯思維能力。

［關鍵詞］教學化學平衡聯立平衡運算

［中圖分類號］G633.8［文獻標識碼］A［文章編號］2095-3437（2014）11-0095-02化學平衡與平衡常數是大學基礎化學教學中的重要內容。化學平衡是研究酸堿平衡、配位平衡、沉淀平衡和氧化還原平衡等各種平衡的基礎；掌握平衡常數的意義和表達式，對于分析各種平衡問題，計算平衡轉化率都具有重要意義。在教學中，其難點是同一化學反應中存在兩個平衡，如沉淀平衡與酸堿平衡的相互轉化、配位平衡與沉淀溶解平衡的相互轉化等，其平衡常數的表示，特別是平衡的相關計算不容易掌握。筆者在多年教學實踐中，研究如何在牢固掌握化學平衡基礎知識的前提下，通過變換平衡表達式的數學模型，解決在同一溶液中發生多種類型的化學反應時，聯立平衡的運算問題，并結合課堂教學的具體實例加以說明。該研究可使復雜的平衡問題簡單化，有助于培養學生的邏輯思維能力。

一、牢固掌握化學平衡基礎知識

（一）對化學平衡的理解

化學平衡的定義是正逆反應速度相等時體系所處的狀態。[1]平衡的先決條件是反應必須是恒溫條件下封閉體系中進行的可逆反應。理解化學平衡應著重理解其如下平衡特征：

1.正逆反應速度相等。注意不是反應速度為0，化學平衡是動態平衡。

2.外界條件改變時，平衡會發生移動，建立新的動態平衡。

3.狀態一定，各物質濃度不隨時間改變。

4.平衡有趨向于能量最低和混亂度最大的傾向。

（二）平衡常數表達式及其意義

在講解平衡常數表達式時，通常設一個代數式表示化學反應：aA+bB=dD+eE，這里的大寫字母分別代表反應物和生成物，小寫字母代表化學計量關系。其標準平衡常數的表示有定義式：

K■=■

其中α=γc，α為活度，γ為活度系數，c為濃度，稀溶液中c可代替α。當為分壓時，用P表示，當為濃度時，用質量摩爾濃度b（原來用摩爾濃度c）表示。注意無論哪一種表示都在每一項的分母上除以相應的標準值以使K■無量綱。[2]

有關平衡常數表達式的書寫通常教科書中都有規定[1~3]，如當有純液體或固體參加反應時（其活度為1），它們的濃度不寫入平衡常數表示式；在稀溶液中進行的反應，水的濃度不寫；等等。

標準平衡常數K■的意義在于：

1.K■表示反應進行的程度。K■的數值越大，平衡時產物的量越多，反應進行得越完全。

2.K■在一固定的化學反應中是一定值，它與反應方向和濃度均無關系。這意味著濃度變化會影響化學平衡，使其發生移動達到新的平衡，但是平衡常數是個不變的比值。理解這一點對于平衡計算至關重要。

3.K■與溫度有關。

（三）平衡常數表達式的推廣

講解平衡常數表達式時，必須強調由于參加反應的物質是可變的，平衡常數的表達形式也可以千變萬化，在不同平衡中出現形式相同、內容不同的表示。如在酸、堿電離平衡中，等式左邊K變為Ka、Kb，右邊為電離出的離子濃度以化學計量數為次冪的乘積比上弱電解質濃度以化學計量數為次冪的乘積。在沉淀平衡中，等式左邊K變為KSP，右邊為電離出的離子濃度以化學計量數為次冪的乘積，由于反應物為固體，分母為1，可以省去。以此類推，所有平衡常數的表示都變得簡單。

二、 聯立平衡的解題研究

在化學平衡體系中，經常會同時存在兩種平衡，需要進行聯立平衡計算。將常見的四大平衡進行排列組合，聯立平衡包括酸堿平衡與沉淀平衡、酸堿平衡與配位平衡、酸堿平衡與氧化還原平衡、沉淀平衡與配位平衡、沉淀平衡與氧化還原平衡、配位平衡與氧化還原平衡，下面逐一加以研究。

（一）酸堿平衡與沉淀平衡

通過改變溶液酸度使沉淀溶解是常用的溶解沉淀的方法，在具體實驗時需要提前知道溶液的酸度應控制在什么值或范圍，因此酸堿平衡與沉淀平衡聯立在化學平衡計算時經常遇到。

設有反應2MX2（S）+2H+= M2++2HX，其標準平衡常數K值為:

K=C■C2HX/C2■=C■C2HX/C2■×C2■/ C2■= Ksp （Mg■）/ K2■

由此可見，通過分子分母同時增加相同項比值為一的數學處理，在不影響等式值的前提下，使表達式的化學意義發生了變化，將未知平衡常數的表示轉化為已知平衡常數的表示，進而求得聯立平衡的平衡常數，為解題打開門路。

值得指出的是，所設反應形式可以多變，其化學反應計量關系亦可隨反應變化，進行數學處理時也可靈活多樣，濃度的指數冪與化學反應計量關系相對應，只是分子分母同時變化相同項即可。

例：將MgF2（s）溶解在稀硫酸中，平衡時pH = 2.00，則MgF2的溶解度（以物質的量濃度表示即可）是多少？（K■=6.5×10-9，Ka （HF）= 6.6×10-4）

標準平衡常數K值為K=C■C■■/C■■=C■C■■/C■■× C■■/C■■=K■/K2a （HF）=6.5×10-9/ Ka （HF）=6.6×10-4=1.5×10-2

設pH = 2.00時C■為X，則4X3/（10-2）2=1.5×10-2，X=7.2×10-3。

由此例可以看出，通過控制溶液的pH值可以控制沉淀的生成與否，此方法還可以應用于離子分離。當溶液的pH值大于第一種離子沉淀完全（離子濃度≤10-5）時的pH值而小于第二種離子開始沉淀（離子濃度通過起始濃度和平衡關系式計算）時的pH值時，即可通過控制溶液的pH值使離子分離。

（二）酸堿平衡與配位平衡

同樣，通過與1相同的數學變換，可以得到酸堿平衡與配位平衡聯立時反應的平衡常數。如反應6HCN + FeF■■= 6HF + Fe（CN）■■的標準平衡常數K值為:

K=C6HF×C■/C6HCN×C■=C6HF×C■/C6HCN×C■×C■■/C■■×C■■/C■■×C■■/C■■×C■/C■=K6HCN×K■/K6HF×KFeF■■

（三）沉淀平衡與配位平衡

沉淀平衡與配位平衡的相互轉化也是化學平衡中經常用到的方法。與上同法，可求沉淀平衡與配位平衡聯立時反應的平衡常數。如反應2Ag（CN）■■（aq）+S2-（aq）=Ag2S （S）+4CN-（aq）的標準平衡常數K值為:

K=C4■/C■■×C■=C4■/C■■×C■×C■■/C■■=1/K2穩×KSP

（四）沉淀平衡與氧化還原平衡

在一些氧化還原反應中，經常伴有沉淀反應發生，二者聯立也可用類似的方法。如EoAgX/Ag與Eo■組成原電池，其電池反應為Ag++X-+Ag=AgX（S）+Ag，即Ag++X-=AgX（S），其平衡常數K=1/KSP （AgX）。

例：已知EoAgBr/Ag與EoAg■/Ag組成原電池，已知EoAg■/Ag=0.799V，KSP （AgBr）=5.0×10-13，求EoAgBr/Ag為多少？

根據金屬離子與其單質組成原電池，當該金屬離子本身發生沉淀、配合等副反應時，其標準電極電勢降低的規律，此原電池Eo■應為正極，EoAgBr/Ag應為負極，因此電池反應為：Ag++Br-+Ag=AgBr（S）+Ag即Ag++Br-=AgBr（S），因此平衡常數

Ko=1/KSP （AgBr）=1/5.0×10-13=2.0×1012

由ΔrGo=-nFEo=-RTlnKo，nEo=0.059lgKo，

EoAg■ /Ag-EoAgBr/Ag=0.059lg2.0×1012，0.799-0.726=EoAgBr/Ag ,

EoAgBr/Ag=0.073

配位平衡與氧化還原平衡共存時，往往是正極或負極的金屬離子與加入配體發生配位反應導致金屬離子濃度改變，只需按照配合反應平衡關系根據配合物穩定常數求出變化后的離子濃度即可，比較簡單。酸堿平衡與氧化還原平衡共存時，通常在能斯特方程中直接寫入氫離子或氫氧根離子濃度，更加簡單，在此不作贅述。

綜上所述，在進行化學平衡計算時，只要牢固掌握化學平衡的意義及化學平衡常數的基本表示，運用簡單的數學處理，就可使各種平衡問題迎刃而解。

［參考文獻］

［1］大連理工大學無機化學教研室.無機化學［M］.北京:高等教育出版社，2006.

［2］史啟幀.無機化學與化學分析［M］.北京:高等教育出版社，2005.

［3］宋天佑.簡明無機化學［M］.北京:高等教育出版社，2007.

［責任編輯：羅艷］