煤中氫元素的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式推導(dǎo)及置信分析

梁海斌

（三門峽市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，河南 三門峽 472000）

煤中氫元素的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式推導(dǎo)及置信分析

梁海斌

（三門峽市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，河南 三門峽 472000）

本文根據(jù)煙煤、無(wú)煙煤的特點(diǎn)及煤的焦渣特征CRC，有代表性的選取四組煤樣，采用國(guó)標(biāo)GB/T476《煤中碳和氫的測(cè)定方法》測(cè)出煤中氫元素的含量，然后結(jié)合Hdaf與Vdaf關(guān)系，建立數(shù)學(xué)模型推導(dǎo)出氫元素含量計(jì)算公式。然后通過(guò)公式，根據(jù)工業(yè)分析項(xiàng)目指標(biāo)計(jì)算出Hdaf含量，再對(duì)儀器測(cè)定值和公式計(jì)算值進(jìn)行置信分析。本公式適用于煤樣的大批量分析，滿足火電廠、化工企業(yè)煤質(zhì)分析中的氫元素日常檢驗(yàn)，Hdaf含量公式計(jì)算結(jié)果與儀器測(cè)定值無(wú)顯著差異（在α＝0.05的置信水平下）。

煤氫；計(jì)算公式；推導(dǎo)；置信分析

氫元素是煤中第二重要的元素，主要存在于煤分子側(cè)鏈和官能團(tuán)上，隨煤化程度的提高而呈下降趨勢(shì)。從低煤化程度到中等煤化程度階段，氫元素含量變化不十分明顯，但在高變質(zhì)的無(wú)煙煤階段，氫元素的降低較為明顯而且均勻，從年輕無(wú)煙煤的4%下降到年老無(wú)煙煤的2%左右。腐泥煤（低等植物形成的煤）的氫含量高于腐植煤（高等植物形成的煤）。不同煤巖組分氫含量的順序是殼質(zhì)組＞鏡質(zhì)組＞惰質(zhì)組。氫元素含量的高低直接影響到煤炭的低位熱量，因此也是煤質(zhì)工業(yè)全分析的必測(cè)項(xiàng)目。在煤質(zhì)分析中，氫元素的檢測(cè)方法多采用重量—電量法，測(cè)定精確度較高，但測(cè)定過(guò)程比較費(fèi)時(shí)。作者結(jié)合煤質(zhì)檢驗(yàn)實(shí)際，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推導(dǎo)出氫的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式，適用于煤樣中氫含量的大批量檢驗(yàn)，準(zhǔn)確度滿足檢測(cè)需要，提高了檢測(cè)效率。

1 典型代表煤樣選取及氫值檢測(cè)

1.1 4種類型煤檢驗(yàn)樣品的選擇

1.1.1 5組10%≤Vdaf≤24%的煙煤樣，5組Vdaf≤

10%的無(wú)煙煤樣

1.1.2 10組Vdaf＞24%、焦渣特征1-2號(hào)的煙煤樣

1.1.3 10組Vdaf＞24%，焦渣特征3-8號(hào)的煙煤樣

1.1.4 10組Vdaf＞40%的褐煤樣

1.2 采用GB／T476煤中碳和氫的測(cè)定方法分析四類煤樣，進(jìn)行40批次氫元素含量檢測(cè)。

1.2.1 試驗(yàn)原理

稱取一定量的空氣干煤樣在氧氣流中燃燒，生成的水與五氧化二磷反應(yīng)生成偏磷酸，電解偏磷酸，根據(jù)電解所消耗的電量，計(jì)量煤中氫含量。

1.2.2 試驗(yàn)裝置

碳?xì)錅y(cè)定儀：配備三節(jié)爐，包括凈化系統(tǒng)、燃燒裝置、鉑-五氧化二磷電解池、電量積分器和吸收系統(tǒng)。

1.2.3 計(jì)算公式

Had=（m2－m3）×100／m×1000－0.1119Mad

式中m2—電量積分器顯示的氫值，（mg）；

m3—電量積分器顯示的氫值空白，（mg）；

m—煤樣的質(zhì)量，（g）。

Mad—煤樣分析基水分，%

1.2.4 Hdaf、Vdaf，檢驗(yàn)結(jié)果，見(jiàn)表1

表 1 Hdaf、Vdaf，儀器檢驗(yàn)結(jié)果

2 氫含量經(jīng)驗(yàn)公式推導(dǎo)

2.1 煤中氫含量與揮發(fā)份的關(guān)系

煤中氫含量總的趨勢(shì)是隨揮發(fā)分的增高而增高，之間呈二次曲線變化關(guān)系，尤其是Vdaf＞40%的煙煤和褐煤由于煤的黏結(jié)性不同，基氫含變化范圍越大。即在相同高揮發(fā)分的條件下，CRC越大的煤，其Hdaf也往往越高。

反之氫含量低的煤（如無(wú)煙煤），其揮發(fā)分即氫含量高的煤其揮發(fā)分必然高。對(duì)于低揮發(fā)分的無(wú)煙煤來(lái)說(shuō)，其Hdaf隨Vdaf的降低更為明顯。

2.2 鑒于氫含量是計(jì)算收到基發(fā)熱量時(shí)不可或缺的指標(biāo)。氫含量的測(cè)定比較費(fèi)時(shí)，而同一煤質(zhì)氫含量相對(duì)比較穩(wěn)定這一前提，因此用Vdaf值來(lái)計(jì)算Hdaf含量具有較大的實(shí)用意義。對(duì)表1中四組數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，推導(dǎo)出用揮發(fā)分Vdaf為參數(shù)計(jì)算Hdaf含量的回歸方程式如下：

適用于Vdaf≤24%的煙煤和無(wú)煙煤

適用于Vdaf＞24%，焦渣特征1-2號(hào)的煙煤

圖 1 煤的揮發(fā)分與氫含量的關(guān)系

適用于Vdaf＞24%，焦渣特征3-8號(hào)的煙煤

適用于Vdaf＞40%的各種褐煤。

注：Hdaf—干燥無(wú)灰基氫 Vdaf—干燥無(wú)灰基揮發(fā)分 Ad-干燥基灰分

3 數(shù)據(jù)分析與對(duì)比

3.1 由經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算Hdaf結(jié)果，見(jiàn)表2

表 2 Hdaf計(jì)算結(jié)果

3.2 將4組煤樣公式計(jì)算值與儀器測(cè)定值進(jìn)行置信分析。

3.2.1 采用成組數(shù)據(jù)對(duì)比法，經(jīng)F檢驗(yàn)，s1和s2無(wú)顯著差異，則sD2=sP2（1n1+1n2）

其中sp2=n1-1s12+n2-1s22n1+n2-2

Sp的自由度：n1+n2-2

t檢驗(yàn)公式為：t=x1-x2sp1n1+1n1

式中：x—?dú)浜康钠骄?/p>

S—標(biāo)準(zhǔn)偏差

n—檢驗(yàn)次數(shù)

3.2.2 計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t，見(jiàn)表3

表 3 四類煤樣成組數(shù)據(jù)對(duì)比表

取a=0.05的顯著水平（95%的置信概率）。自由度＝n-1=9，查t表，t0.05，18=2.101

依據(jù)以上結(jié)果可知，t＜t0.05，18，所以判斷在95%概率下，Hdaf的四組經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算值與儀器測(cè)試值無(wú)顯著差異。

4 結(jié)論與討論

4.1 采用公式Hdaf=2.888+0.393Vdaf-0.0023Ad計(jì)算煙煤Hdaf含量，計(jì)算結(jié)果誤差在±0.48%以內(nèi)有95%的概率。

4.2 煤中氫含量Hdaf不僅于揮發(fā)分的平方根（Vdaf）成正比，而且在揮發(fā)分和氫含量的測(cè)定過(guò)程中還受煤中礦物質(zhì)的分解（如方解石和白云石等碳酸鹽礦物的分解放出CO2、硅鋁酸鹽及硫酸酸等礦物的結(jié)晶水及化合水等分解析出水分等而均會(huì)有不同程度的增加，同時(shí)煤的內(nèi)在水分（Mad）的大小對(duì)揮發(fā)分的析出率也有一定的影響。

4.3 為了提高氫含量的計(jì)算精度，各單位可根據(jù)大量實(shí)測(cè)的工業(yè)分析結(jié)果和氫含量按以下回歸式自行推導(dǎo)出誤差最小的計(jì)算煙煤氫含量的回歸方程式：

Had=b0+b1Mad+b2Aad+b3Vad+b4CRC（CRC為焦渣特征，本公式只適于同一礦井的煤）。

[1]煤質(zhì)分析應(yīng)用技術(shù)指南（第二版）[M].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

[2]GB／T476-2008.煤中碳和氫的測(cè)定方法[S].

[3]GB／T212-2008.煤的工業(yè)分析方法[S].

[4]概率論與數(shù)理統(tǒng)計(jì)（第四版）[M].北京：高等教育出版社，2008.

TQ533.1

A

1671-0037（2014）04-82-2