草甘膦副產物甲縮醛循環經濟綜合利用工藝探討

魯星光 吳松華

【摘要】利用草甘膦副產物甲縮醛生產高濃度甲醛，由高濃度甲醛生產多聚甲醛，生產出的多聚甲醛再作為草甘膦的生產原料，形成循環經濟鏈，對以上循環經濟綜合利用生產工藝進行了探討。

【關鍵詞】草甘膦;甲縮醛;高濃度甲醛;多聚甲醛;循環經濟

1.概述

草甘膦，化學名N-（膦酸甲撐）甘氨酸，分子式（HO）2P（O）CH2NHCH2COOH，它不僅殺草譜廣，可以防除大多數長年生雜草，而且還具有良好的輸導性，噴于植物葉莖即被植物吸收，并能輸導到整個植株及根部，除能殺死綠色植物的地上部分，還能斬草除根。草甘膦遇到土壤即失去活性，能被多種類型的土壤顆粒緊緊吸附直至降解，不易被雨水淋溶進入地表水。草甘膦在環境中極易降解，六個月后約有90%已降解為水和二氧化碳。另外，草甘膦在動物、水生物中不積累。因此，草甘膦是一種安全、高效、廣譜、低毒，對人、其他動物、水生物和環境都較安全的滅生性除草劑。草甘膦有多種生產工藝路線。歸結起來不外乎兩種，一是以甘氨酸、亞磷酸二烷基酯、多聚甲醛為原料的生產工藝，一是以亞胺基二乙酸為原料的生產工藝，目前以前者的裝置生產能力最大，幾乎占草甘膦總生產能力的90%左右。在以甘氨酸、亞磷酸二烷基酯、多聚甲醛為原料的生產工藝中，有大量的副產物甲縮醛產生。這些副產物甲縮醛往往以很低的價格出售給油漆涂料廠家，代替甲苯、二甲苯、丙酮作為溶劑使用。由于這部分甲縮醛未經過處理，里面含有部分有毒有害有機物雜質，作為溶劑會對油漆和涂料用戶產生不良影響。有的企業這部分甲縮醛直接作為廢液排放，既浪費了資源，又污染了環境。因此，尋找草甘膦副產物甲縮醛的利用途徑及其工藝方法，十分重要。本文對利用草甘膦副產物甲縮醛生產高濃度甲醛，由高濃度甲醛生產多聚甲醛，生產出的多聚甲醛再作為草甘膦的生產原料，形成循環經濟鏈進行了闡述，并對以上循環經濟綜合利用的生產工藝進行了探討。

2.循環經濟產業鏈簡述

南通江天化學品有限公司是南通江山農藥化工股份有限公司投資公司。為了解決江山股份草甘膦生產中副產的甲縮醛的出路問題，經過研發，我們確定了使用鐵鉬催化劑，將甲縮醛催化氧化成高濃度甲醛的生產工藝路線。該工藝生產的甲醛水溶液的濃度可達65-70%。該溶液作為多聚甲醛的工藝進料，經蒸發、干燥和固體處理過程，制得96%級的多聚甲醛。生產出的多聚甲醛作為原料再回到草甘瞵生產裝置中，可最大限度地體現草甘瞵生產的循環經濟效應。

3.副產甲縮醛綜合利用循環經濟工藝探討

3.1 草甘膦生產工藝的選擇

草甘膦的生產工藝方法較多，主要合成方法有：（1）氯甲基磷酸法;（2）亞氨基二乙酸法;（3）烷基酯法等等，其中亞磷酸二烷基酯法是目前采用最多生產能力最大的工藝技術。亞磷酸二烷基酯法是以甘氨酸、亞磷酸二烷基酯、多聚甲醛為原料合成生產草甘膦。該工藝于八十年代后期發展起來。由于利用該工藝生產能得到外觀為白色的固體草甘膦，純度可達95%或以上，達到國外同類產品的水平，國內銷售和國際出口國內外用戶反映較好，由于草甘膦在國內外市場均很大，所以生產廠家逐步增加，生產能力不斷擴大。亞磷酸二烷基酯法根據烷基的選擇不同，有以下幾種：

（1）亞磷酸二甲酯法，反應過程如下：

由于該工藝過程相對簡單，工藝過程產生的廢水量也少并且容易處理，產品純度較高。所以得到較快發展，成為草甘膦生產的主要方法，約占烷基酯法的90%。

（2）亞磷酸二乙酯法，其反應過程和亞磷酸二甲酯法大體相同。

（3）亞磷酸三甲酯法。

與亞磷酸二甲酯法不同的是亞磷酸三甲酯法所用原料不同，工藝過程省去了甘氨酸的制造過程，氯乙酸和氨直接參與草甘膦的合成反應，收率較高。但亞磷酸三甲酯的售價高于亞磷酸二甲酯，且過程控制要求較高，綜合比較，該工藝方法無明顯優點。因此，在本循環經濟工藝方法的選擇上以亞磷酸二甲酯法為優。

3.2 高濃度甲醛生產工藝的選擇

甲醛生產通常以甲醇為原料，甲醇經催化氧化生成甲醛。按照所使用的催化劑種類不同，可分為兩種方法。一種是以金屬銀為催化劑稱為銀法。在銀法生產中，甲醇在原料混合氣中濃度高于爆炸上限36%（V/V），在甲醇過量的情況下操作，系統氧含量不足，催化劑溫度控制較高，用于生成甲醛的氧化和脫氫反應同時發生。另一種是以金屬氧化物作為催化劑，如鐵、鉬、釩的氧化物，稱為鐵鉬法。在鐵鉬法生產中，原料混合所中甲醇的濃度低于爆炸下限（6.7%，體積），在氧過量的情況下操作，甲醇幾乎全部氧化。鐵鉬法的優點是副反應少，產率高，原料消耗少，缺點是設備投資大，且生產運行中動力消耗偏高。銀法的優點是工藝成熟，設備投資省，動力消耗低，但產率偏低。另外，銀法生產所得到的甲醛產品濃度偏低，而鐵鉬法所得到的甲醛產品濃度較高。以甲醇為原料的生產工藝為基礎，本公司研究開發了以草甘膦副產物甲縮醛為原料生產高濃度甲醛的生產工藝。為了生產高濃度甲醛，為循環經濟的多聚甲醛生產環節提供較高濃度的原料，節約能源消耗，以選擇鐵鉬法為優。

（1）原理

甲縮醛與水反應生成甲醇和甲醛，甲醇與空氣通過不完全氧化生成甲醛。反應是采用固定床氣相氧化反應器在金屬氧化催化劑上發生，反應方程式為：

CH2（OCH3）2+H2O→2CH3OH+CH2O

dH=+71.4J/mol

CH3OH+1/202→CH2O+H2O ?dH=-157KJ/mol

（2）工藝流程圖

圖1 鐵鉬法生產甲醛工藝流程圖

（3）工藝簡述

新鮮空氣經流量調節控制，通過布袋除塵過濾和消音后，進入工藝氣系統，在預蒸發器H-3002和蒸發器H-3004中，與相應量的甲縮醛混合，然后被送入帶有固定催化劑床層的反應器R-3006，在此甲縮醛（或甲縮醛與甲醇的混合物）與氧氣發生反應，生成甲醛。隨后含甲醛的工藝氣體進入吸收塔C-5002和C-5004進行吸收，生成甲醛水溶液。甲醛溶液的濃度控制，可以通過調節進入吸收塔的工藝水量實現。被吸收后的貧氣大部分循環進入工藝氣系統，另一部分則進入ECS系統，在ECS反應器中，貧氣中的有機物被催化氧化，轉化為二氧化碳和水，只殘留痕量的甲醛、甲醇和二甲醚。整個系統的壓力，由安裝在吸收塔C-5004的貧氣循環管路上的壓力控制回路控制。該回路壓力即系統壓力，系統壓力的信號變送至加壓風機，通過變頻控制，保證系統內壓力恒定。與一般工藝技術相比，本工藝原料用甲縮醛或甲縮醛與甲醇的混合物來代替甲醇，使產品最高濃度從55%增加到65%，含水量降低18%，據測算，在用作多聚甲醛生產中的原料時，可使多聚甲醛的生產能耗降低25%以上。

（4）工藝特點

1）工藝過程簡短，主要由風機、蒸發器、反應器、吸收塔和熱量回收單元組成。

2）產品收率高，收率高達94%。

3）產品濃度高，質量好，產品濃度可達65%，有利于多聚甲醛、吡啶等產品的生產。

4）能耗低，副產蒸汽量大可達800kg/t （37%wt）。

5）安全、環保護水平高，采用三套安全報警系統及嚴格的防泄露措施，能夠最大限度的降低安全事故的發生。無固體廢物和工藝廢液排放。

3.3 多聚甲醛生產工藝的選擇

多聚甲醛的生產目前較成熟的工藝有兩種：即耙式干燥法和噴霧造粒干燥法。兩種工藝各有優點：耙式干燥法以間歇生產為主，投資較少，工藝控制范圍較寬，對原料要求不高。但能耗高，產品粒度分布不均，操作環境不太理想，主要因生產過程有大塊多聚甲醛產生，需要粉碎。噴霧造粒干燥法：產品粒度分布均勻，產品含量穩定，溶解性好;且能耗低，工藝控制自動化水平高，安全系數高，現場操作環境優良，基本無三廢產生;但投資較大，對原料品質要求較高，工藝參數控制范圍較窄。但因噴霧造粒法在質量穩定性、能耗水平以及安全、環保方面均有優勢，目前正逐步取代耙式干燥法。

本公司目前采用噴霧干燥技術。以草甘膦的副產物甲縮醛來生產高濃度甲醛，用于多聚甲醛的生產。其生產工藝過程如下：

（1）工藝原理

水合甲醛經縮合生成多聚甲醛，反應式為：

nCH2（OH）2→（CH2O）nH2O+（n-1）H2O

多聚甲醛是一種聚合的羥基化合物，分子式為（CH2O）nH2O，化學組成以分子式HO（CH2O）nH表示，分子式中CH2O的數量以鏈長“n”表示，也稱聚合度。當聚合度大于8，甲醛含量大于93%的縮聚物稱多聚甲醛。

（2）工藝流程圖

圖2 噴霧造粒生產多聚甲醛工藝流程圖

（3）工藝描述

噴霧造粒生產多聚甲醛可分為以下四個操作步驟：1）甲醛液的濃縮;2）濃甲醛催化造粒;3）多聚甲醛的干燥洗滌;4）多聚甲醛輸送包裝。

①濃縮單元

將自來上游裝置的甲醛濃液進一步提濃：甲醛濃液經真空降膜蒸發后再進行二級真空攪拌薄膜濃縮，得到濃度約80%的濃甲醛溶液。經過兩級提濃產生的兩股濃度約20%的稀甲醛液用泵輸送至界外，并經再次提濃后作為多聚甲醛生產的原料循環套用。

②濃甲醛溶液催化造粒單元

將濃度為80%的甲醛濃液加入催化劑之后，用高壓泵輸送進造粒塔內進行造粒，此過程注意控制物料溫度和催化劑的配比，以避免管線堵塞;此過程因操作壓力較高，現場做好巡檢，避免物料滲漏。初期噴霧期間操作時要注意造粒塔底部物料的流化狀態。成粒的多聚甲醛在風力的作用下進入下一單元，即干燥洗滌單元。

③干燥洗滌單元

自造粒塔內流出的多聚甲醛雖已成形，但表面游離水較多，仍需要進行干燥除水;在流化干燥器內的多聚甲醛經循環風機輸送的氮氣熱風加熱除水;成粒的多聚甲醛物料隨風向流向干燥器的冷卻段;經冷卻流化后通過星型給料閥卸料進入輸送系統。整個造粒干燥過程為密封式的回路控制，可以防止甲醛氣味擴散到周圍環境中去，而氮氣則可以防止粉末/氣體的爆炸。洗滌吸收塔內可用軟水補充洗滌吸收來自造粒塔、旋風分離器和流化床內的蒸發出的甲醛氣體和少量多聚甲醛粉塵。當洗滌液達到一定濃度后通過循環泵打到界外配料用。

④輸送包裝

經干燥冷卻后多聚甲醛一般含量在96%左右，可通過風送系統或機械輸送方式進入高位料倉;根據用戶不同的包裝需求進行分類包裝。

4.結束語

利用草甘膦副產物甲縮醛生產高濃度甲醛，由高濃度甲醛生產多聚甲醛，生產出的多聚甲醛再作為草甘膦的生產原料，形成循環經濟鏈，既可以提高甲醛的濃度等級，又可以使本來未得到有效處理、可能對環境和下游用戶造成損害的甲縮醛得到充分利用。通過回收利用副產甲縮醛使其成為生產綠色環保產品的有機原料，達到節約資源、保護環境、減少職業危害的效果不僅有良好的經濟，而且有很好的社會效益。該工藝應用于生產實踐，填補了國內空白。

參考文獻

[1]陳學軍.我國草甙甘膦生產工藝及其技術進步[J].農藥，1999，38（4）：6-9.

[2]盧信，趙炳梓，張佳寶等.除草劑草甘膦的性質及環境行為綜述[J].土壤通報，2005，36（5）：785-790.

作者簡介：

魯星光（1956—），男，大學本科，高級工程師，研究方向：化學工程與技術。

吳松華（1978—），男，大學本科，工程師，研究方向：化學工程與工藝。