粘稠狀香原料的氣質(zhì)聯(lián)用分析研究

卓浩廉+郭文+黎玉茗+陳森林

摘 要：該文采用溶劑稀釋法對(duì)粘稠香原料進(jìn)行前處理，系統(tǒng)研究不同溶劑及不同的稀釋比例對(duì)粘稠香原料的溶解性能的影響，確定了最佳分析條件：以二甲亞砜為溶劑，1.00∶1.25稀釋后直接進(jìn)樣，色譜升溫速率為4℃/min，分流比為20∶1，檢測(cè)器的關(guān)閉時(shí)間設(shè)定為17.50～22.00 min，建立了一種針對(duì)粘稠香原料的氣相-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)方法。

關(guān)鍵詞：粘稠香原料 ?溶劑稀釋 ?氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用 ?分析條件

中圖分類號(hào)：TS4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2014）11（a）-0020-04

天然提取的粘稠狀香原料由于含有蠟質(zhì)，所以多數(shù)品種在常溫下呈半固態(tài)或較粘稠的液態(tài)，也就是通常我們所說(shuō)的浸膏，如香茹浸膏、甘草浸膏、桂花浸膏等，這些粘稠狀香原料的成分十分復(fù)雜，一般由數(shù)十種具有揮發(fā)性的化合物組成，其中的微小變化也許能使對(duì)整體的香味產(chǎn)生較大的改變[1-4]。

氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）方法作為香精香料分析檢測(cè)的常用方法，可同時(shí)對(duì)復(fù)雜組分進(jìn)行定性和定量分析。采用GC-MS的指紋圖譜對(duì)照法，通過(guò)樣品和標(biāo)樣的圖譜對(duì)照可以檢驗(yàn)不同批次香精的質(zhì)量狀況[7-8]。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

香原料，由廣東中煙公司提供。丙酮，乙酸乙酯、乙二醇、丙二醇、二氯甲烷、正己烷，乙醇，二甲亞砜。6890 N氣相色譜/5973N質(zhì)譜聯(lián)用儀，CP 224S型電子天平，HY-5回旋振蕩器。

1.2 前處理?xiàng)l件

取1.0 g樣品加入1.25 mL溶劑，超聲振蕩10 min，靜置，用0.45 μm膜過(guò)濾后，取澄清溶液在GC-MS中進(jìn)樣檢測(cè)。

1.3 GC-MS測(cè)試條件

色譜條件：色譜柱FFAP石英毛細(xì)管柱，進(jìn)樣口溫度250 ℃，柱溫60 ℃保持4 min，以4℃/min速率升至230 ℃，恒溫10 min。后運(yùn)行230 ℃，保持15 min。載氣為氦氣，流速1.2 mL/min;分流進(jìn)樣，分流比20∶1，進(jìn)樣量1.0 μL。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源，電離電壓70 eV，傳輸線溫度230 ℃，離子源溫度230 ℃，檢測(cè)器在18.00～22.00 min關(guān)閉。掃描方式為全掃描。對(duì)檢測(cè)結(jié)果使用NIST數(shù)據(jù)庫(kù)檢索。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑選擇

通過(guò)采用乙醇、丙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二氯甲烷、正己烷.其溶解后的效果如圖1所示。由圖1可看出：加入乙醇，超聲后溶液呈淺黃色，樣品部分溶解，有沉淀;加入丙酮，大部分不溶解，溶液渾濁;加入乙酸乙酯，大部分不溶解，有明顯沉淀，上層清液呈黃色;加入丙二醇，超聲后為懸濁液，靜置后分層，上層略顯澄清，下層渾濁;加入二氯甲烷或正己烷，基本不溶解，上下分層，二氯甲烷層或正己烷層基本無(wú)色由此可知水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二氯甲烷和正己烷等七種常規(guī)溶劑均無(wú)法較好溶解待測(cè)香原料。

為了更好地說(shuō)明各種溶劑對(duì)浸膏的溶解情況，將溶解將清液用GC-FID檢測(cè)。由于各種溶劑沸點(diǎn)、極性等性質(zhì)不同，GC分析中溶劑出峰時(shí)間皆不相同。對(duì)不同溶劑的溶解在用香原料的溶液進(jìn)行GC-FID分析，得到在用香原料溶解在不同溶劑的FID圖，如圖2所示，對(duì)比分析譜圖，比較不同溶劑對(duì)第一類香原料的實(shí)際萃取效果，篩選效果較好的再進(jìn)行GC-MS檢測(cè)。根據(jù)GC-FID分析得出，乙醇、二氯甲烷、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、丙二醇溶解的樣品的譜圖沒(méi)有或只有很少的特征峰，萃取效果皆不佳，其FID圖無(wú)法真實(shí)反映浸膏組成。圖3在不同比例的DMSO的溶解實(shí)驗(yàn)的效果圖。

經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，選擇二甲亞砜對(duì)樣品進(jìn)行溶解，可以較好的溶解待測(cè)樣品，得到澄清透明的黃棕色溶液，見(jiàn)圖3。所以，最終選擇低毒性的二甲亞砜（DMSO）對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行溶解試驗(yàn)。

2.2 不同稀釋比例的影響

取1.0 g待測(cè)香原料，分別加入1.00mL、1.25mL、1.50mL二甲亞砜作為溶劑，經(jīng)超聲后發(fā)現(xiàn)：當(dāng)采用1∶1比例時(shí)，待測(cè)香原料無(wú)法完全溶解在溶劑中。采用1.00∶1.25與1.00∶2.50時(shí)，均可得到澄清透明溶液。把后兩種濃度的溶液在GC-MS中進(jìn)行檢測(cè)，總離子流圖如圖2所示。從圖4可看出，隨著溶劑用量的增加，樣品的濃度降低，同樣的進(jìn)樣量得到的譜圖盡管出峰數(shù)相同，但0.40 g/mL樣品的峰高低于0.80 g/mL，但從峰形上看，較低濃度的樣品損失了細(xì)節(jié)。

2.3 升溫速率的優(yōu)化

色譜柱FFAP石英毛細(xì)管柱的耐受穩(wěn)定一般到230 ℃，因此，常規(guī)方法一般以10 ℃/min速率升至230 ℃，但在此種條件下，由于香原料中包含的物質(zhì)太多，過(guò)快的升溫速率會(huì)導(dǎo)致色譜峰無(wú)法很好的分離。因此，分別以4 ℃/min、6 ℃/min、8 ℃/min和10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖5。由10℃開(kāi)始逐步遞減升溫速率，到4 ℃/min時(shí)，物質(zhì)峰能基本分離，以A組峰與B組峰為例，A組峰的呋喃酮與2-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮，B組峰的香草醛與α-1，2二羥基乙基呋喃需要在4℃/min的升溫速率下才能分離。為了保證分析時(shí)間不會(huì)過(guò)長(zhǎng)，不再減低升溫速率，選定升溫速率為4℃/min。

2.4 不同分流比的影響

為平衡香精中小峰物質(zhì)的檢出靈敏度以及進(jìn)樣量大小對(duì)溶劑殘留的影響，需要調(diào)整優(yōu)化分流比，分別選取分流比為50∶1、30∶1、20∶1、10∶1，進(jìn)行GC-MS分析。對(duì)比不同分流比的TIC圖如圖6，分流比為50∶1與30∶1時(shí)，由于進(jìn)入色譜柱內(nèi)的樣品量太少，譜圖中的物質(zhì)峰太小。

2.5 檢測(cè)器關(guān)閉時(shí)間的確定

由于二甲亞砜的沸點(diǎn)較高，溶劑的出峰時(shí)間靠后，難以通過(guò)常規(guī)的手段（如溶劑延時(shí)等）來(lái)減少溶劑對(duì)燈絲的損傷，以及對(duì)測(cè)試譜圖的影響。需要采用分時(shí)段關(guān)閉與開(kāi)啟檢測(cè)器的方法來(lái)克服這一問(wèn)題。把純?nèi)軇┒讈嗧恐苯舆M(jìn)樣，分流比50∶1，出峰時(shí)間為16.80～20.20 min。由于對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行分析時(shí)所采用的分流比為20∶1，溶劑峰的峰寬會(huì)隨著溶劑進(jìn)樣量的加大而展開(kāi)，并且推遲出峰，因此檢測(cè)器的關(guān)閉時(shí)間設(shè)定為17.50～22.00 min。

2.6 香氣成分分析

GC-MS分析得到的總離子流圖見(jiàn)圖3。通過(guò)對(duì)各色譜峰進(jìn)行計(jì)算機(jī)譜庫(kù)檢索，鑒定的化合物。鑒定出匹配度≥80的風(fēng)味物質(zhì)成分33個(gè)，其中烴類6種，酮類9種，醇類8種，酯類7種，醛類5種及雜環(huán)類3種。進(jìn)行不同批次香原料的質(zhì)量檢驗(yàn)時(shí)，采用GC-MS指紋圖譜對(duì)照法，通過(guò)對(duì)比新樣品和標(biāo)樣的之間香氣物質(zhì)的色譜峰數(shù)量與相對(duì)含量，達(dá)到香原料質(zhì)量控制的目的。

3 結(jié)論

通過(guò)詳細(xì)研究不同溶劑對(duì)待測(cè)粘稠膏狀香原料的溶解性能，確定最佳溶劑為二甲亞砜，最適稀釋比為1.00∶1.25，通過(guò)對(duì)分析條件的優(yōu)化得到的最佳分離條件為：色譜升溫速率為4 ℃/min，分流比為20∶1，檢測(cè)器的關(guān)閉時(shí)間設(shè)定為17.50～22.00 min。建立了一種針對(duì)粘稠香原料直接檢測(cè)的方法，該方法具有操作快速、方便、簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，可作為企業(yè)進(jìn)行大批量香原料質(zhì)量監(jiān)控方法。

參考文獻(xiàn)

[1] 毛多斌，馬宇平，梅業(yè)安.卷煙配方和香精香料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

[2] 張悠金，金聞博.煙用香料香精[M].合肥：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1996.

[3] 許建營(yíng).煙草工藝與調(diào)香技術(shù)[M].北京：中國(guó)紡織出版社，2007.

[4] 孔浩輝，林夏丹，彭禮枚，等.二次調(diào)配煙用香精的穩(wěn)定性研究[J].煙草科技，2012，2：39-42.

摘 要：該文采用溶劑稀釋法對(duì)粘稠香原料進(jìn)行前處理，系統(tǒng)研究不同溶劑及不同的稀釋比例對(duì)粘稠香原料的溶解性能的影響，確定了最佳分析條件：以二甲亞砜為溶劑，1.00∶1.25稀釋后直接進(jìn)樣，色譜升溫速率為4℃/min，分流比為20∶1，檢測(cè)器的關(guān)閉時(shí)間設(shè)定為17.50～22.00 min，建立了一種針對(duì)粘稠香原料的氣相-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)方法。

關(guān)鍵詞：粘稠香原料 ?溶劑稀釋 ?氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用 ?分析條件

中圖分類號(hào)：TS4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2014）11（a）-0020-04

天然提取的粘稠狀香原料由于含有蠟質(zhì)，所以多數(shù)品種在常溫下呈半固態(tài)或較粘稠的液態(tài)，也就是通常我們所說(shuō)的浸膏，如香茹浸膏、甘草浸膏、桂花浸膏等，這些粘稠狀香原料的成分十分復(fù)雜，一般由數(shù)十種具有揮發(fā)性的化合物組成，其中的微小變化也許能使對(duì)整體的香味產(chǎn)生較大的改變[1-4]。

氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）方法作為香精香料分析檢測(cè)的常用方法，可同時(shí)對(duì)復(fù)雜組分進(jìn)行定性和定量分析。采用GC-MS的指紋圖譜對(duì)照法，通過(guò)樣品和標(biāo)樣的圖譜對(duì)照可以檢驗(yàn)不同批次香精的質(zhì)量狀況[7-8]。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

香原料，由廣東中煙公司提供。丙酮，乙酸乙酯、乙二醇、丙二醇、二氯甲烷、正己烷，乙醇，二甲亞砜。6890 N氣相色譜/5973N質(zhì)譜聯(lián)用儀，CP 224S型電子天平，HY-5回旋振蕩器。

1.2 前處理?xiàng)l件

取1.0 g樣品加入1.25 mL溶劑，超聲振蕩10 min，靜置，用0.45 μm膜過(guò)濾后，取澄清溶液在GC-MS中進(jìn)樣檢測(cè)。

1.3 GC-MS測(cè)試條件

色譜條件：色譜柱FFAP石英毛細(xì)管柱，進(jìn)樣口溫度250 ℃，柱溫60 ℃保持4 min，以4℃/min速率升至230 ℃，恒溫10 min。后運(yùn)行230 ℃，保持15 min。載氣為氦氣，流速1.2 mL/min;分流進(jìn)樣，分流比20∶1，進(jìn)樣量1.0 μL。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源，電離電壓70 eV，傳輸線溫度230 ℃，離子源溫度230 ℃，檢測(cè)器在18.00～22.00 min關(guān)閉。掃描方式為全掃描。對(duì)檢測(cè)結(jié)果使用NIST數(shù)據(jù)庫(kù)檢索。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑選擇

通過(guò)采用乙醇、丙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二氯甲烷、正己烷.其溶解后的效果如圖1所示。由圖1可看出：加入乙醇，超聲后溶液呈淺黃色，樣品部分溶解，有沉淀;加入丙酮，大部分不溶解，溶液渾濁;加入乙酸乙酯，大部分不溶解，有明顯沉淀，上層清液呈黃色;加入丙二醇，超聲后為懸濁液，靜置后分層，上層略顯澄清，下層渾濁;加入二氯甲烷或正己烷，基本不溶解，上下分層，二氯甲烷層或正己烷層基本無(wú)色由此可知水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二氯甲烷和正己烷等七種常規(guī)溶劑均無(wú)法較好溶解待測(cè)香原料。

為了更好地說(shuō)明各種溶劑對(duì)浸膏的溶解情況，將溶解將清液用GC-FID檢測(cè)。由于各種溶劑沸點(diǎn)、極性等性質(zhì)不同，GC分析中溶劑出峰時(shí)間皆不相同。對(duì)不同溶劑的溶解在用香原料的溶液進(jìn)行GC-FID分析，得到在用香原料溶解在不同溶劑的FID圖，如圖2所示，對(duì)比分析譜圖，比較不同溶劑對(duì)第一類香原料的實(shí)際萃取效果，篩選效果較好的再進(jìn)行GC-MS檢測(cè)。根據(jù)GC-FID分析得出，乙醇、二氯甲烷、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、丙二醇溶解的樣品的譜圖沒(méi)有或只有很少的特征峰，萃取效果皆不佳，其FID圖無(wú)法真實(shí)反映浸膏組成。圖3在不同比例的DMSO的溶解實(shí)驗(yàn)的效果圖。

經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，選擇二甲亞砜對(duì)樣品進(jìn)行溶解，可以較好的溶解待測(cè)樣品，得到澄清透明的黃棕色溶液，見(jiàn)圖3。所以，最終選擇低毒性的二甲亞砜（DMSO）對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行溶解試驗(yàn)。

2.2 不同稀釋比例的影響

取1.0 g待測(cè)香原料，分別加入1.00mL、1.25mL、1.50mL二甲亞砜作為溶劑，經(jīng)超聲后發(fā)現(xiàn)：當(dāng)采用1∶1比例時(shí)，待測(cè)香原料無(wú)法完全溶解在溶劑中。采用1.00∶1.25與1.00∶2.50時(shí)，均可得到澄清透明溶液。把后兩種濃度的溶液在GC-MS中進(jìn)行檢測(cè)，總離子流圖如圖2所示。從圖4可看出，隨著溶劑用量的增加，樣品的濃度降低，同樣的進(jìn)樣量得到的譜圖盡管出峰數(shù)相同，但0.40 g/mL樣品的峰高低于0.80 g/mL，但從峰形上看，較低濃度的樣品損失了細(xì)節(jié)。

2.3 升溫速率的優(yōu)化

色譜柱FFAP石英毛細(xì)管柱的耐受穩(wěn)定一般到230 ℃，因此，常規(guī)方法一般以10 ℃/min速率升至230 ℃，但在此種條件下，由于香原料中包含的物質(zhì)太多，過(guò)快的升溫速率會(huì)導(dǎo)致色譜峰無(wú)法很好的分離。因此，分別以4 ℃/min、6 ℃/min、8 ℃/min和10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖5。由10℃開(kāi)始逐步遞減升溫速率，到4 ℃/min時(shí)，物質(zhì)峰能基本分離，以A組峰與B組峰為例，A組峰的呋喃酮與2-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮，B組峰的香草醛與α-1，2二羥基乙基呋喃需要在4℃/min的升溫速率下才能分離。為了保證分析時(shí)間不會(huì)過(guò)長(zhǎng)，不再減低升溫速率，選定升溫速率為4℃/min。

2.4 不同分流比的影響

為平衡香精中小峰物質(zhì)的檢出靈敏度以及進(jìn)樣量大小對(duì)溶劑殘留的影響，需要調(diào)整優(yōu)化分流比，分別選取分流比為50∶1、30∶1、20∶1、10∶1，進(jìn)行GC-MS分析。對(duì)比不同分流比的TIC圖如圖6，分流比為50∶1與30∶1時(shí)，由于進(jìn)入色譜柱內(nèi)的樣品量太少，譜圖中的物質(zhì)峰太小。

2.5 檢測(cè)器關(guān)閉時(shí)間的確定

由于二甲亞砜的沸點(diǎn)較高，溶劑的出峰時(shí)間靠后，難以通過(guò)常規(guī)的手段（如溶劑延時(shí)等）來(lái)減少溶劑對(duì)燈絲的損傷，以及對(duì)測(cè)試譜圖的影響。需要采用分時(shí)段關(guān)閉與開(kāi)啟檢測(cè)器的方法來(lái)克服這一問(wèn)題。把純?nèi)軇┒讈嗧恐苯舆M(jìn)樣，分流比50∶1，出峰時(shí)間為16.80～20.20 min。由于對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行分析時(shí)所采用的分流比為20∶1，溶劑峰的峰寬會(huì)隨著溶劑進(jìn)樣量的加大而展開(kāi)，并且推遲出峰，因此檢測(cè)器的關(guān)閉時(shí)間設(shè)定為17.50～22.00 min。

2.6 香氣成分分析

GC-MS分析得到的總離子流圖見(jiàn)圖3。通過(guò)對(duì)各色譜峰進(jìn)行計(jì)算機(jī)譜庫(kù)檢索，鑒定的化合物。鑒定出匹配度≥80的風(fēng)味物質(zhì)成分33個(gè)，其中烴類6種，酮類9種，醇類8種，酯類7種，醛類5種及雜環(huán)類3種。進(jìn)行不同批次香原料的質(zhì)量檢驗(yàn)時(shí)，采用GC-MS指紋圖譜對(duì)照法，通過(guò)對(duì)比新樣品和標(biāo)樣的之間香氣物質(zhì)的色譜峰數(shù)量與相對(duì)含量，達(dá)到香原料質(zhì)量控制的目的。

3 結(jié)論

通過(guò)詳細(xì)研究不同溶劑對(duì)待測(cè)粘稠膏狀香原料的溶解性能，確定最佳溶劑為二甲亞砜，最適稀釋比為1.00∶1.25，通過(guò)對(duì)分析條件的優(yōu)化得到的最佳分離條件為：色譜升溫速率為4 ℃/min，分流比為20∶1，檢測(cè)器的關(guān)閉時(shí)間設(shè)定為17.50～22.00 min。建立了一種針對(duì)粘稠香原料直接檢測(cè)的方法，該方法具有操作快速、方便、簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，可作為企業(yè)進(jìn)行大批量香原料質(zhì)量監(jiān)控方法。

參考文獻(xiàn)

[1] 毛多斌，馬宇平，梅業(yè)安.卷煙配方和香精香料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

[2] 張悠金，金聞博.煙用香料香精[M].合肥：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1996.

[3] 許建營(yíng).煙草工藝與調(diào)香技術(shù)[M].北京：中國(guó)紡織出版社，2007.

[4] 孔浩輝，林夏丹，彭禮枚，等.二次調(diào)配煙用香精的穩(wěn)定性研究[J].煙草科技，2012，2：39-42.

摘 要：該文采用溶劑稀釋法對(duì)粘稠香原料進(jìn)行前處理，系統(tǒng)研究不同溶劑及不同的稀釋比例對(duì)粘稠香原料的溶解性能的影響，確定了最佳分析條件：以二甲亞砜為溶劑，1.00∶1.25稀釋后直接進(jìn)樣，色譜升溫速率為4℃/min，分流比為20∶1，檢測(cè)器的關(guān)閉時(shí)間設(shè)定為17.50～22.00 min，建立了一種針對(duì)粘稠香原料的氣相-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)方法。

關(guān)鍵詞：粘稠香原料 ?溶劑稀釋 ?氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用 ?分析條件

中圖分類號(hào)：TS4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2014）11（a）-0020-04

天然提取的粘稠狀香原料由于含有蠟質(zhì)，所以多數(shù)品種在常溫下呈半固態(tài)或較粘稠的液態(tài)，也就是通常我們所說(shuō)的浸膏，如香茹浸膏、甘草浸膏、桂花浸膏等，這些粘稠狀香原料的成分十分復(fù)雜，一般由數(shù)十種具有揮發(fā)性的化合物組成，其中的微小變化也許能使對(duì)整體的香味產(chǎn)生較大的改變[1-4]。

氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）方法作為香精香料分析檢測(cè)的常用方法，可同時(shí)對(duì)復(fù)雜組分進(jìn)行定性和定量分析。采用GC-MS的指紋圖譜對(duì)照法，通過(guò)樣品和標(biāo)樣的圖譜對(duì)照可以檢驗(yàn)不同批次香精的質(zhì)量狀況[7-8]。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

香原料，由廣東中煙公司提供。丙酮，乙酸乙酯、乙二醇、丙二醇、二氯甲烷、正己烷，乙醇，二甲亞砜。6890 N氣相色譜/5973N質(zhì)譜聯(lián)用儀，CP 224S型電子天平，HY-5回旋振蕩器。

1.2 前處理?xiàng)l件

取1.0 g樣品加入1.25 mL溶劑，超聲振蕩10 min，靜置，用0.45 μm膜過(guò)濾后，取澄清溶液在GC-MS中進(jìn)樣檢測(cè)。

1.3 GC-MS測(cè)試條件

色譜條件：色譜柱FFAP石英毛細(xì)管柱，進(jìn)樣口溫度250 ℃，柱溫60 ℃保持4 min，以4℃/min速率升至230 ℃，恒溫10 min。后運(yùn)行230 ℃，保持15 min。載氣為氦氣，流速1.2 mL/min;分流進(jìn)樣，分流比20∶1，進(jìn)樣量1.0 μL。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源，電離電壓70 eV，傳輸線溫度230 ℃，離子源溫度230 ℃，檢測(cè)器在18.00～22.00 min關(guān)閉。掃描方式為全掃描。對(duì)檢測(cè)結(jié)果使用NIST數(shù)據(jù)庫(kù)檢索。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑選擇

通過(guò)采用乙醇、丙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二氯甲烷、正己烷.其溶解后的效果如圖1所示。由圖1可看出：加入乙醇，超聲后溶液呈淺黃色，樣品部分溶解，有沉淀;加入丙酮，大部分不溶解，溶液渾濁;加入乙酸乙酯，大部分不溶解，有明顯沉淀，上層清液呈黃色;加入丙二醇，超聲后為懸濁液，靜置后分層，上層略顯澄清，下層渾濁;加入二氯甲烷或正己烷，基本不溶解，上下分層，二氯甲烷層或正己烷層基本無(wú)色由此可知水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二氯甲烷和正己烷等七種常規(guī)溶劑均無(wú)法較好溶解待測(cè)香原料。

為了更好地說(shuō)明各種溶劑對(duì)浸膏的溶解情況，將溶解將清液用GC-FID檢測(cè)。由于各種溶劑沸點(diǎn)、極性等性質(zhì)不同，GC分析中溶劑出峰時(shí)間皆不相同。對(duì)不同溶劑的溶解在用香原料的溶液進(jìn)行GC-FID分析，得到在用香原料溶解在不同溶劑的FID圖，如圖2所示，對(duì)比分析譜圖，比較不同溶劑對(duì)第一類香原料的實(shí)際萃取效果，篩選效果較好的再進(jìn)行GC-MS檢測(cè)。根據(jù)GC-FID分析得出，乙醇、二氯甲烷、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、丙二醇溶解的樣品的譜圖沒(méi)有或只有很少的特征峰，萃取效果皆不佳，其FID圖無(wú)法真實(shí)反映浸膏組成。圖3在不同比例的DMSO的溶解實(shí)驗(yàn)的效果圖。

經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，選擇二甲亞砜對(duì)樣品進(jìn)行溶解，可以較好的溶解待測(cè)樣品，得到澄清透明的黃棕色溶液，見(jiàn)圖3。所以，最終選擇低毒性的二甲亞砜（DMSO）對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行溶解試驗(yàn)。

2.2 不同稀釋比例的影響

取1.0 g待測(cè)香原料，分別加入1.00mL、1.25mL、1.50mL二甲亞砜作為溶劑，經(jīng)超聲后發(fā)現(xiàn)：當(dāng)采用1∶1比例時(shí)，待測(cè)香原料無(wú)法完全溶解在溶劑中。采用1.00∶1.25與1.00∶2.50時(shí)，均可得到澄清透明溶液。把后兩種濃度的溶液在GC-MS中進(jìn)行檢測(cè)，總離子流圖如圖2所示。從圖4可看出，隨著溶劑用量的增加，樣品的濃度降低，同樣的進(jìn)樣量得到的譜圖盡管出峰數(shù)相同，但0.40 g/mL樣品的峰高低于0.80 g/mL，但從峰形上看，較低濃度的樣品損失了細(xì)節(jié)。

2.3 升溫速率的優(yōu)化

色譜柱FFAP石英毛細(xì)管柱的耐受穩(wěn)定一般到230 ℃，因此，常規(guī)方法一般以10 ℃/min速率升至230 ℃，但在此種條件下，由于香原料中包含的物質(zhì)太多，過(guò)快的升溫速率會(huì)導(dǎo)致色譜峰無(wú)法很好的分離。因此，分別以4 ℃/min、6 ℃/min、8 ℃/min和10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖5。由10℃開(kāi)始逐步遞減升溫速率，到4 ℃/min時(shí)，物質(zhì)峰能基本分離，以A組峰與B組峰為例，A組峰的呋喃酮與2-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮，B組峰的香草醛與α-1，2二羥基乙基呋喃需要在4℃/min的升溫速率下才能分離。為了保證分析時(shí)間不會(huì)過(guò)長(zhǎng)，不再減低升溫速率，選定升溫速率為4℃/min。

2.4 不同分流比的影響

為平衡香精中小峰物質(zhì)的檢出靈敏度以及進(jìn)樣量大小對(duì)溶劑殘留的影響，需要調(diào)整優(yōu)化分流比，分別選取分流比為50∶1、30∶1、20∶1、10∶1，進(jìn)行GC-MS分析。對(duì)比不同分流比的TIC圖如圖6，分流比為50∶1與30∶1時(shí)，由于進(jìn)入色譜柱內(nèi)的樣品量太少，譜圖中的物質(zhì)峰太小。

2.5 檢測(cè)器關(guān)閉時(shí)間的確定

由于二甲亞砜的沸點(diǎn)較高，溶劑的出峰時(shí)間靠后，難以通過(guò)常規(guī)的手段（如溶劑延時(shí)等）來(lái)減少溶劑對(duì)燈絲的損傷，以及對(duì)測(cè)試譜圖的影響。需要采用分時(shí)段關(guān)閉與開(kāi)啟檢測(cè)器的方法來(lái)克服這一問(wèn)題。把純?nèi)軇┒讈嗧恐苯舆M(jìn)樣，分流比50∶1，出峰時(shí)間為16.80～20.20 min。由于對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行分析時(shí)所采用的分流比為20∶1，溶劑峰的峰寬會(huì)隨著溶劑進(jìn)樣量的加大而展開(kāi)，并且推遲出峰，因此檢測(cè)器的關(guān)閉時(shí)間設(shè)定為17.50～22.00 min。

2.6 香氣成分分析

GC-MS分析得到的總離子流圖見(jiàn)圖3。通過(guò)對(duì)各色譜峰進(jìn)行計(jì)算機(jī)譜庫(kù)檢索，鑒定的化合物。鑒定出匹配度≥80的風(fēng)味物質(zhì)成分33個(gè)，其中烴類6種，酮類9種，醇類8種，酯類7種，醛類5種及雜環(huán)類3種。進(jìn)行不同批次香原料的質(zhì)量檢驗(yàn)時(shí)，采用GC-MS指紋圖譜對(duì)照法，通過(guò)對(duì)比新樣品和標(biāo)樣的之間香氣物質(zhì)的色譜峰數(shù)量與相對(duì)含量，達(dá)到香原料質(zhì)量控制的目的。

3 結(jié)論

通過(guò)詳細(xì)研究不同溶劑對(duì)待測(cè)粘稠膏狀香原料的溶解性能，確定最佳溶劑為二甲亞砜，最適稀釋比為1.00∶1.25，通過(guò)對(duì)分析條件的優(yōu)化得到的最佳分離條件為：色譜升溫速率為4 ℃/min，分流比為20∶1，檢測(cè)器的關(guān)閉時(shí)間設(shè)定為17.50～22.00 min。建立了一種針對(duì)粘稠香原料直接檢測(cè)的方法，該方法具有操作快速、方便、簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，可作為企業(yè)進(jìn)行大批量香原料質(zhì)量監(jiān)控方法。

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