秸稈類生物質熱解的熱重-紅外聯用分析

侯靜文， 王瑞斌， 孟 梁， 羅啟仕， 華 誠(. 上海交通大學 分析測試中心，上海 0040；. 上海市環境科學研究院，上海 00；. 鉑金埃爾默儀器(上海)有限公司，上海 00)

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·實驗技術·

秸稈類生物質熱解的熱重-紅外聯用分析

侯靜文1， 王瑞斌1， 孟 梁2， 羅啟仕2， 華 誠3
(1. 上海交通大學 分析測試中心，上海 200240；2. 上海市環境科學研究院，上海 200233；3. 鉑金埃爾默儀器(上海)有限公司，上海 201203)

在氮氣氣氛下，利用熱重-紅外聯用技術對來自上海市金山區的兩種秸稈類生物質(水稻秸稈和蘆葦秸稈)熱解過程中的失重特性和氣體產物釋放特性進行了實時在線分析。結果表明，升溫速率的增加會產生一定程度的熱滯后現象，熱裂解過程向高溫側移動；采用積分法對兩種秸稈的熱解過程進行了動力學分析，得到秸稈類生物質的熱解動力學參數，水稻和蘆葦秸稈的熱解反應是一級反應；兩種秸稈的熱解產物主要為H2O、CO2、CO、CH4；水稻秸稈熱解的DTG曲線及CO2的析出峰為單峰，而蘆葦秸稈熱解的DTG曲線及CO2的析出峰為雙峰；氣體析出規律的差異與秸稈中纖維素和半纖維素的比例有關。

秸稈； 生物質； 熱解； 熱重-紅外聯用

0 引 言

包括秸稈生物質在內的生物質材料是重要的可再生清潔能源資源。通過生物質熱化學轉化技術可以高效地利用生物質能源，有助于我國能源結構的優化和生態環境的保護[1]。目前，生物質熱解技術的研究和應用受到廣泛關注[2]。熱重-紅外光譜聯用分析技術(TGA-FTIR)不僅可以準確、靈敏地檢測物質熱分解失重行為，還可以實時分析熱解氣相產物的組成，非常適合用于生物質的熱裂解機理研究[3-5]，相對于傳統的熱重分析更具優勢[6-8]。

采用TGA-FTIR聯用分析技術對兩種江南地區典型的秸稈類生物質(水稻和蘆葦)在氮氣氣氛下的熱解過程進行研究，為進一步掌握不同物種秸稈的熱解特性及合理利用生物質資源奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 材 料

選用的兩種典型生物質為水稻秸稈和蘆葦秸稈，來自上海市金山區，經105°C烘干后，磨碎并篩選出粒徑在100 μm左右的樣品備用。試樣的性質參數(質量百分數)見表1。

表1 秸稈生物質的工業分析和元素分析 %

1.2 儀器與方法

采用美國PerkinElmer公司生產的Pyris 1 TGA型熱重分析儀和Frontier FTIR/NIR傅里葉轉變紅外光譜儀，配置DTGS檢測器；熱紅聯用傳輸管線型號為TL-8000 transfer-line，配置紅外氣體池(光程10 cm，KBr窗片)。

TGA方法：升溫速率分別為5、10和20 °C/min，溫度25～850°C，氣氛為高純氮氣，流速控制20 mL/min。采用TGA控制觸發紅外氣體池的采樣起始點，觸發信號為當熱重樣品溫度達到25°C時觸發紅外同步采集數據。

FTIR方法：波數掃描4 000～400 cm-1，波數分辨率4 cm-1，掃描次數4 cm-1，持續掃描時間由熱重時間決定。

熱紅聯用管線方法：管線溫度290 °C，紅外氣體池溫度290 °C，平衡載氣流速64 mL/min，實時進樣分流比為4/5。

2 結果與討論

2.1 秸稈生物質的熱解過程

圖1(a)為水稻秸稈在不同升溫速率下熱解的TGA曲線。可以看出，水稻秸稈在不同升溫速率下的TGA曲線很相似，從室溫至200 °C存在輕微的失重，這主要是秸稈中的游離水析出所致；隨后，在200～500 °C，水稻秸稈中的纖維素、半纖維素及木質素裂解[9-10]，析出大量的揮發分，在TGA曲線上表現出明顯的失重，該區域是水稻秸稈熱解的主要階段；600 °C左右后樣品失重趨勢明顯減緩，殘留物發生緩慢分解并在最后生成焦炭。圖1(b)為水稻秸稈在不同升溫速率下熱解的DTG曲線。由圖可知，當升溫速率分別為5、10和20 °C/min時，最大反應速率峰分別出現在312.4 °C，324.7 °C和338.1 °C。升溫速率升快，熱解的起始溫度和最大失重速率溫度均有一定程度的升高(見表2)，這是由過快的升溫速率帶來的熱滯后現象造成的[11-12]。

圖1 水稻秸稈熱解的TGA曲線(a)和DTG曲線(b)

圖2為蘆葦秸稈在不同升溫速率下熱解的TGA曲線(a)和DTG曲線(B)。與水稻秸稈的熱解過程相似，經過初期的水分析出階段后，蘆葦秸稈的主要失重也發生在200～500 °C，當升溫速率分別為5、10和20 °C/min時，最大失重速率分別發生在339.3 °C，350.2 °C和361.9 °C。而與水稻秸稈的熱解有所不同的是，不同升溫速率下的蘆葦秸稈的DTG曲線上均在280～310 °C出現了一個比較明顯的肩峰(見表2)，對應得是半纖維素的分解[13]。由于兩種作物秸稈中的纖維素和半纖維素的比例及賦存形式的不同，導致了它們的熱解特性出現差異。

圖2 蘆葦秸稈熱解的TGA曲線(a)和DTG曲線(b)

2.2 熱解動力學參數

動力學分析通常都是針對失重最為劇烈的熱解過程主反應區進行的。初始質量為m0的樣品在程序升溫下發生分解反應，其分解速率可以表示為

dx/dt=kf(x)

(1)

不同的反應動力學機理中，f(x)有不同的數學形式，較為常見的表達式為

f(x)=(1-x)n

(2)

其中，n為反應級數。由上式可以推導得到：

(3)

選用積分法處理熱重數據，

(4)

升溫速率β=dT/dt，有：

(5)

T0為室溫，繼續積分可得：

(6)

(7)

(8)

表2 不同升溫速率下水稻秸稈和蘆葦秸稈的熱解特性參數和反應動力學參數

從表2可以看出，熱解過程擬合的線性相關度較好，這也說明將兩種秸稈的熱解反應視為一級反應是比較合理的。另外，不同升溫速率下得到的活化能和頻率因子存在差異，這主要是由于升溫速率等實驗條件引起的動力學參數的變化。

2.3 氣體產物的紅外分析

利用FTIR對兩種秸稈樣品熱解過程中的逸出氣體進行在線分析，可以得到IR三維圖譜。圖3和圖4分別是水稻秸稈和蘆葦秸稈在20 °C/min的升溫速率下熱解的氣相產物三維IR圖譜，可以直觀地看到氣相產物的特征峰及其生成量。主要的特征峰有：3 567 cm-1處對應的是H2O的峰；2 930 cm-1附近處對應CH4中C-H的伸縮振動；2 362 cm-1處對應CO2的特征峰；2 181 cm-1附近處對應CO的峰；1 750 cm-1對應C=O的伸縮振動[14-16]。

圖5和圖6分別是水稻秸稈和蘆葦秸稈在升溫速率為20 °C/min的熱解過程中主要官能團如H2O、CO2、CO、C—H、C=O的吸光度隨溫度變化的曲線。可以顯示出這幾種主要官能團的生成規律。表征這幾種主要官能團的吸光度均在兩種樣品的最大失重溫度處達到峰值。其中，CO2的生成量要高于其他幾種氣體，主要來自于生物質的脫羧反應和羰基斷裂。在熱解過程后期，700 °C附近仍表現出較強的CO2二次析出峰。兩種秸稈熱解的主要氣體產物的釋放特性差異不大，但是，水稻秸稈熱解過程中的CO2析出峰形狀較尖而細；蘆葦秸稈熱解過程中的CO2析出峰形狀較寬，在最高峰之前有一個沒有完全分離開的側峰，這與兩種秸稈樣品的DTG曲線的分析相似，氣體析出規律的差異與秸稈中纖維素和半纖維素的比例有關。

圖3 水稻秸稈熱解過程(20 °C/min)中的紅外三維圖譜

圖4 蘆葦秸稈熱解過程(20 °C/min)中的紅外三維圖譜

圖5 水稻秸稈熱解過程(20 °C/min)中特征官能團的吸光度曲線

圖6 蘆葦秸稈熱解過程(20 °C/min)中特征官能團的吸光度曲線

3 結 語

采用熱重-紅外聯用分析法研究了水稻和蘆葦秸稈的熱解特性。考察了升溫速率對秸稈類生物質熱解過程的影響，隨著升溫速率的增加，秸稈熱解的起始溫度和最大失重溫度變高，熱滯后現象變得明顯。考察了秸稈熱解的反應動力學參數，秸稈熱解為一級反應。通過分析熱解過程中氣相產物IR三維圖譜，發現主要產物有H2O、CO2、CO、CH4，其中CO2的產量最高。兩種秸稈的熱解特性略有差異，這與生物質中纖維素和半纖維素的比例有關。

[1] 王樹榮，駱仲泱.生物質組分熱裂解[M].北京：科學出版社，2013：43-46.

[2] 杜海清，白雪峰.生物質熱解技術研究進展[J].生物質化學工程，2007，41(4)：54-58.

[3] de Jong W, Pirone A, Wójtowicz M A. Pyrolysis of Miscanthus Giganteus and wood pellets: TG-FTIR analysis and reaction kinetics[J]. Fuel, 2003, 82: 1139-1147.

[4] Tao L, Zhao GB, Qian J,etal. TG-FTIR characterization of pyrolysis of waste mixtures of paint and tar slag[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 175: 754-761.

[5] Jiang X, Li C, Chi Y,etal. TG-FTIR study on urea-formaldehyde resin residue during pyrolysis and combustion [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 173: 205-210.

[6] 于 娟，章明川，沈 軼，等.生物質熱解特性的熱重分析[J].上海交通大學學報，2002，36(10): 1475-1478.

[7] 徐朝芬，向 軍，胡 松，等.熱解條件對煤的熱解行為的影響[J].實驗室研究與探索，2005，24(6): 18-20，24.

[8] 李宇宇，李 瑞，田啟魁，等.熱重法研究落葉松熱解動力學特性[J].東北林業大學學報，2011，39(7): 63-66.

[9] 姬登祥，艾 寧，王 敏，等.熱重分析法研究水稻秸稈熱裂解特性[J].可再生能源，2011, 29(1): 41-44.

[10] 王樹榮，劉 倩，駱仲泱，等.基于熱重紅外聯用分析的纖維素熱裂解機理研究[J].浙江大學學報(工學版)，2006，40(7): 1154-1158.

[11] 肖 軍，沈來宏，鄭 敏，等.基于TG-FTIR的生物質催化熱解試驗研究[J].燃料化學學報，2007，35(3): 280-284.

[12] 姚冬林，金保升，陶 賀.稻殼熱重-傅立葉紅外光譜聯用試驗研究[J].能源研究與利用，2008(3): 11-15.

[13] 任學勇，王文亮，白甜甜，等.熱重紅外光譜法考察木質生物質綜纖維素熱轉化特性[J].光譜學與光譜分析，2013，33(9): 2392-2397.

[14] 姚 燕，王樹榮，鄭 赟，等.基于熱紅聯用分析的木質素熱裂解動力學研究[J].燃燒科學與技術，2007，13(1): 50-54.

[15] 付 鵬，胡 松，孫路石，等.稻草和玉米稈熱解氣體產物的釋放特性及形成機理[J].中國電機工程學報，2009，29(2): 113-118.

[16] 徐 硯，朱群益，宋紹國.采用熱重與紅外光譜聯用研究玉米秸稈熱解[J].熱能動力工程，2012，27(1): 126-129.

TGA-FTIR Study on Pyrolysis of Straw Biomass

HOUJing-wen1,WANGRui-bin1,MENGLiang2,LUOQi-shi2,HUACheng3
(1. Instrumental Analysis Center, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China; 2. Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China; 3. PerkinElmer Instruments (Shanghai) Co., Ltd, Shanghai 201203, China)

The pyrolysis behaviors of rice straw and reed straw were investigated based on the TGA-FTIR technology, under nitrogen atmosphere. The results showed that thermal lagging became serious with the increasing heating rate; the integration method was used to study the kinetics of reaction of pyrolysis, and obtained the parameters of pyrolysis kinetics; the main gas products are H2O, CO2, CO and CH4; The DTG curve and the emission curve of CO2of rice straw appeared unimodal distribution while the DTG curve and the emission curve of CO2of reed straw were of bimodal (twin-peak) character; The main differences between the pyrolysis behaviors are related with the different ratios of cellulose and hemi-cellulose in straw.

straw; biomass; pyrolysis; TGA-FTIR

2014-08-01

國家自然科學基金項目(41401357)；國家高技術研究發展計劃(SS2013AA062608)；上海市自然科學基金(13ZR1460200)；上海市環保局青年基金(滬環科2014-105)

侯靜文(1985)，女，山東濟寧人，博士，助理研究員，現主要從事材料的熱性能分析研究。

Tel.:021-34206173；E-mail:jingwenhou@sjtu.edu.cn

孟 梁(1984)，男，浙江寧波人，博士，高級工程師，主要研究方向為環境修復材料研發。

Tel.:021-64085119；E-mail:mengliang315300@163.com

TK 61

A

1006-7167(2015)02-0004-04