復(fù)合釬料的研究進(jìn)展

趙一璇 于靜泊 杜正勇 宋曉國 馮吉才

摘要：以復(fù)合釬料進(jìn)行釬焊，對于異種材料的釬焊，特別是陶瓷和金屬的釬焊是一種很有潛力的方法。在傳統(tǒng)釬料中加入一定比例的各種形態(tài)的高溫合金、碳纖維和陶瓷顆粒作為增強相所制成的復(fù)合釬料，具有合適的熱膨脹系數(shù)，可有效降低因母材熱膨脹系數(shù)不同而導(dǎo)致的釬焊接頭處的殘余應(yīng)力，同時可提高釬焊接頭的綜合性能。按照傳統(tǒng)復(fù)合材料的分類方式，從增強相尺寸的角度將復(fù)合釬料分為微米級增強復(fù)合釬料和納米級增強復(fù)合釬料，分析復(fù)合釬料的特點及研究現(xiàn)狀。通過分析不同尺寸增強相復(fù)合釬料對釬焊接頭組織和力學(xué)性能的影響可知：與微米級增強復(fù)合釬料相比，納米級增強復(fù)合釬料具有更加均勻且良好的組織結(jié)構(gòu)，并能獲得更高的接頭強度。目前，有關(guān)納米級增強復(fù)合釬料釬焊的增強機理尚未得到充分的研究，將成為今后研究工作的重點。

關(guān)鍵詞：焊接工藝；釬焊； 復(fù)合釬料； 增強相；熱膨脹系數(shù)

中圖分類號：TG454文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期：2014-11-21；修回日期：2015-01-02；責(zé)任編輯：張士瑩

基金項目：國家自然科學(xué)基金 （51405099）；中國博士后科學(xué)基金（2013M531032）；山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎勵基金（BS2013CL028）

作者簡介：趙一璇（1992—），女，山東威海人，博士研究生，主要從事異種材料特種連接方法方面的研究。

通訊作者：宋曉國副教授。E-mail：songxg@hitwh.edu.cn

趙一璇，于靜泊，杜正勇，等. 復(fù)合釬料的研究進(jìn)展[J].河北科技大學(xué)學(xué)報，2015，36（4）：368-375.

ZHAO Yixuan， YU Jingbo， DU Zhengyong，et al. Research progress of composite fillers[J].Journal of Hebei University of Science and Technology，2015，36（4）：368-375.Research progress of composite fillers

ZHAO Yixuan1， YU Jingbo1， DU Zhengyong2， SONG Xiaoguo1， FENG Jicai1

（1.State Key Laboratory of Advanced Welding and Joining， Harbin Institute of Technology， Harbin，Heilongjiang 150001， China；2.Capital Spaceflight Machinery Company， Beijing 100076， China）

Abstract：Using composite filler is a very potential way to braze dissimilar material， especially braze metals with ceramics. The composite filler which is added varieties of high temperature alloy， carbon fiber and ceramic particles has a suitable coefficient of thermal expansion. The application of composite filler can release the residual stress caused by mismatch of thermal expansion coefficient in the brazing joints and improve the overall performance significantly. According to the traditional classification method of composite materials， the composite filler is divided into micron-reinforced composite filler and nano-reinforced composite filler， of which the feature and research status are discussed in this text. According to the influence of different size reinforced phases on microstructure and mechanical property of the brazing joints， nano-reinforced composite filler has more uniform and better structure compared with micron-reinforced composite filler， and higher joint strengh can be obtained by using it. However， the reinforced mechanism is still an open question， and will become the key area of the future research work.

Keywords：welding process； brazing； composite filler； reinforced phase； thermal expansion coefficient

人們對于復(fù)合釬料增強釬焊接頭性能的研究始于20世紀(jì)30年代，其復(fù)合釬料主要通過在傳統(tǒng)的合金釬料中加入一定量的高溫合金、碳纖維、陶瓷等增強相而形成。這種釬料并不是單純的傳統(tǒng)釬料與增強相的機械混合，而是在復(fù)合效應(yīng)的作用下形成了具有與金屬基復(fù)合材料[1]性能相似的復(fù)合釬料。與傳統(tǒng)釬料相比，復(fù)合釬料通常具有以下幾個明顯的優(yōu)勢：第一，降低釬料熔點；第二，具有較好的填縫能力；第三，具有較低的熱膨脹系數(shù)；第四，可提高釬焊接頭的機械性能。隨著新型材料的廣泛運用，以及對實際生產(chǎn)中連接工藝越來越高的要求，人們對于復(fù)合釬料的增強機理和復(fù)合效應(yīng)進(jìn)行了更加深入的研究，并使其得到了更廣泛的運用。仿照復(fù)合材料的分類方式，按照增強相的尺寸來分，可將復(fù)合釬料分為微米級增強復(fù)合釬料和納米級增強復(fù)合釬料。由于增強相尺寸及形態(tài)的不同，復(fù)合材料的制備方法、強化機理及對性能的影響也不盡相同。

1微米級增強復(fù)合釬料

當(dāng)增強相的尺寸與釬料相近或略低于釬料尺寸時，釬料的熔點通常并不發(fā)生明顯的變化，而增強相通過釘扎作用或者與釬料反應(yīng)原位生成彌散顆粒狀化合物，防止裂紋擴散和金屬間化合物層的形成，增強釬焊接頭的性能。這種增強相通常選用單質(zhì)顆粒、陶瓷顆粒、金屬間化合物顆粒，在釬料的制備工藝以及復(fù)合模式上也有所不同，但都對接頭的性能進(jìn)行了較大的改善，降低了釬料合金與母材間因熱膨脹系數(shù)不同而導(dǎo)致的殘余應(yīng)力，提高了接頭的連接強度。

河北科技大學(xué)學(xué)報2015年第4期趙一璇，等：復(fù)合釬料的研究進(jìn)展1.1微米級增強復(fù)合釬料的制備方法

針對不同的應(yīng)用條件及焊接要求，微米級增強復(fù)合釬料的制備方法有很多，被應(yīng)用較多的主要有機械球磨法、原位合成法和三層式釬料系統(tǒng)等。

機械球磨法主要是將按一定比例配置好的釬料粉末和增強相粉末放入球磨機中，依靠球磨機的均勻攪拌混合成復(fù)合釬料。林國標(biāo)等[2-5]在使用Ag基復(fù)合釬料釬焊SiC陶瓷和Ti合金時，分別使用W粉、SiC粉、Ti粉、C粉及TiC粉，經(jīng)球墨混合制成復(fù)合釬料進(jìn)行試驗研究。值得一提的是，當(dāng)釬料中Ti與C物質(zhì)的量比為1∶1時，Ti和C通過原位合成 TiC，分布于Ag相、Cu-Ti相中，形成以TiC晶粒強化且連接良好的復(fù)合接頭；當(dāng)直接加入TiC粉作為增強相時，情況就有所不同。若在完全由預(yù)合金化粉組成的Ag-Cu-Ti釬料中加入TiC，則TiC主要分布在Ag相，Cu-Ti相包圍在TiC顆粒外。而在部分單質(zhì)粉、部分合金化粉構(gòu)成的Ag-Cu-Ti粉末釬料中加入TiC，TiC將主要分布在Cu-Ti 相中。這主要是由于單質(zhì)粉末的分布不能完全均勻，在釬焊時有反應(yīng)合成過程，因而形成的組織也不完全一致。

原位合成法主要通過在釬料中加入增強相與釬料合金中的某種元素，或者是母材在釬焊過程中溶解進(jìn)入釬料中的某種元素發(fā)生反應(yīng)，生成顆粒狀物質(zhì)，從而形成微米級顆粒增強的復(fù)合釬料。LEE等[6]將一定比例的Ni顆粒加入到Sn-3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Ag無鉛釬料中，使得原位生成的彌散Ag3Sn，Ni3Sn4等顆粒狀金屬間化合物細(xì)化并均勻分布。隨著Ni含量的增加，Ag3Sn，Ni3Sn4等顆粒狀金屬間化合物的含量也隨之增加，從而增強了釬料的顯微結(jié)構(gòu)并獲得最大的可持續(xù)負(fù)荷。YANG等[7]使用TiB2粉末和Cu粉末，通過機械球磨制備成復(fù)合釬料，對Al2O3陶瓷和TC4鈦合金進(jìn)行釬焊連接。在釬焊過程中，所加入的TiB2與母材溶解進(jìn)入釬料中的Ti進(jìn)行反應(yīng)，原位合成TiB，TiB在釬料中呈現(xiàn)出一種針狀的形態(tài)并以各向異性的方式生長，TiB的存在明顯提高了釬焊接頭在室溫以及高溫中的剪切強度。

除以上2種常見的復(fù)合釬料制備方法外，還可以將釬料片與顆粒粉末制成的膏狀體以三層式的方式置于母材之間，在釬焊過程中同樣也可以起到很好的效果。楊俊等[8]將用有機溶劑調(diào)制成膏狀的TiN顆粒均勻地加到2片自制片狀A(yù)g-Cu-Ti釬料之間，這種復(fù)合方式主要是通過顆粒強化作用和連接層厚度影響圖1三層式顆粒增強復(fù)合釬料連接示意圖

Fig.1Schematic illustration of brazing with

sandwich foil system

接頭高溫強度。GURDIAL等[9]用Incusil ABA+30% （體積分?jǐn)?shù)）SiC三層式釬料系統(tǒng)進(jìn)行釬焊，試樣在室溫時的彎曲強度明顯高于不使用顆粒增強釬料的釬焊試樣，這主要是由于三層式釬料系統(tǒng)的應(yīng)用增加了塑性應(yīng)變，降低了殘余熱應(yīng)力且改變了斷裂方式。三層式顆粒增強復(fù)合釬料連接示意圖見圖1。

1.2微米顆粒復(fù)合釬料的性能

對于釬料的性能而言，首先考慮到的是釬料的熔點，然而微米級顆粒增強相的加入并沒有明顯改變復(fù)合釬料的熔點。MOHBSALLEH等[10]將平均顆粒尺寸小于20 μm的Si3N4作為增強相加入到Sn-0.7Cu釬料粉中，通過粉末冶金工藝制成增強相質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的3種復(fù)合釬料，并對這種復(fù)合釬料的各項性能進(jìn)行研究分析，復(fù)合釬料中的增強顆粒對于釬料的熔點幾乎不產(chǎn)生影響。LEE等[11]將尺寸小于2 μm的Co粉末與商用Sn-3.5Ag釬料進(jìn)行機械混合制成復(fù)合釬料，在釬焊升溫過程中，Co的添加并沒有改變釬料的熔化溫度。

釬料、母材之間的熱膨脹系數(shù)有差異，尤其是在異種材料之間的焊接上這種差異所產(chǎn)生的不良影響更為明顯。增強相的加入通常可以緩解這種由熱膨脹系數(shù)差異而引起的接頭處的殘余應(yīng)力。例如，WANG等[12]將TiN顆粒與Ag-Cu-Ti粉末通過真空球磨的方式制成復(fù)合釬料，對Si3N4陶瓷和42CrMo進(jìn)行連接，對釬焊接頭進(jìn)行有限元（FEM）分析。結(jié)果表明：釬焊過程中軸向拉伸殘余應(yīng)力的峰值一般出現(xiàn)在Si3N4陶瓷處，而壓應(yīng)力的峰值出現(xiàn)在42CrMo處。用體積分?jǐn)?shù)為5%的TiN顆粒增強復(fù)合釬料進(jìn)行釬焊時可獲得最低的殘余應(yīng)力，這也通過四點彎曲實驗得以證實。

進(jìn)一步對釬焊接頭的組織形態(tài)進(jìn)行分析時可發(fā)現(xiàn)，用Mo顆粒增強的復(fù)合釬料對陶瓷和42CrMo進(jìn)行連接，釬料中Mo顆粒含量的增加使得接頭處Si3N4陶瓷側(cè)的反應(yīng)層厚度逐漸變薄，而42CrMo一側(cè)反應(yīng)層的厚度卻沒有明顯變化。母材與釬料界面處適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)層厚度和合適數(shù)量的Mo顆粒以及Cu-Ti金屬間化合物對于獲得最大的接頭強度都是有益的[13]。使用SiC增強的復(fù)合釬料對Si3N4進(jìn)行自身連接時，隨著SiC顆粒含量的增加，釬焊接頭處的反應(yīng)層變薄且釬料的流動性變差，這將導(dǎo)致Si3N4基材與復(fù)合釬料之間的界面彎曲強度降低[14]。

研究發(fā)現(xiàn)，無論增強相是陶瓷顆粒、單質(zhì)顆粒或是金屬間化合物所制成的復(fù)合釬料，都能表現(xiàn)出高的剪切和彎曲強度。這主要是由于增強相的加入為固溶體提供了更多的形核點，使得接頭的組織更加均勻，同時增強相與釬料的反應(yīng)可以間接控制金屬間化合物層的厚度，進(jìn)而影響焊接接頭的強度。賀艷明等[15]將Mo顆粒加入Ag-Cu-Ti釬料中進(jìn)行復(fù)合制成復(fù)合釬料，當(dāng)添加5%（體積分?jǐn)?shù)）Mo時，釬焊接頭剪切強度為429.4 MPa，該強度比未添加顆粒的合金釬料提高了114.7%。同樣，以相同增強相含量的復(fù)合釬料對Si3N4和42CrMo進(jìn)行連接時，當(dāng)Mo顆粒的體積分?jǐn)?shù)為10%時，可獲得最高彎曲強度587.3 MPa，而這一數(shù)值比沒有Mo顆粒添加時要高出414.3%[14]。在Si3N4的自身連接中，當(dāng)復(fù)合釬料中SiC顆粒含量達(dá)到5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時可獲得最高彎曲強度271.4 MPa，比沒有添加顆粒的釬料釬焊的接頭強度高了35.7%，界面處適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)層厚度和SiC顆粒合適的反應(yīng)程度對于提高接頭強度有利[15]。

不同焊接工藝對焊接接頭性能的影響也是不容小覷的。越高的焊接溫度和越長的保溫時間并不意味著能獲得更優(yōu)良的釬焊接頭。當(dāng)釬焊溫度較低、保溫時間較長時，液相連接層的流動性降低，連接層與復(fù)合材料的界面反應(yīng)程度降低，界面反應(yīng)不足，反應(yīng)層稀疏且過薄，導(dǎo)致接頭強度降低；當(dāng)釬焊溫度較高、保溫時間較長時，反應(yīng)層過厚且生成脆性化合物，使接頭強度降低。隨著增強相含量的增加，界面反應(yīng)得到抑制，接頭強度隨之增加。在對Cf/SiC復(fù)合材料與Ti合金的釬焊試驗中，在弱工藝條件下，隨著TiC含量的增加，接頭強度降低；在強工藝條件下，較低的TiC含量導(dǎo)致脆性相和孔洞的產(chǎn)生；隨著TiC含量的增加，接頭強度亦隨之增加[16]。熊進(jìn)輝等[17]使用W粉對Ag基釬料進(jìn)行增強，制成復(fù)合釬料釬焊Cf/SiC復(fù)合材料與Ti合金。這種復(fù)合釬料的增強機制與TiC增強的復(fù)合釬料大致相同。在弱工藝條件下，隨著W含量的增加，接頭強度降低；在強工藝條件下，較低的W含量生成很多脆性化合物，使接頭強度降低；隨著W含量的增加，接頭強度亦隨之增加。

通過以上分析可以看出，微米級增強的復(fù)合釬料在實際應(yīng)用中還是具有一定的局限的。由于微米增強相尺寸過大，過多的增強顆粒影響釬料的流動性，且易在釬焊接頭處產(chǎn)生明顯的缺陷，從而影響釬焊接頭的性能，因而研究使用更小尺寸的增強相顆粒制備復(fù)合釬料成為一個重要的課題。

2納米級增強復(fù)合釬料

納米級增強復(fù)合釬料是通過在釬料合金中加入一定體積比的納米級金屬顆粒、陶瓷顆粒、金屬氧化物顆粒、單壁或多壁碳納米管以及納米纖維等增強相復(fù)合而成。隨著對焊接質(zhì)量要求的提高，以及異種材料連接技術(shù)的廣泛應(yīng)用，人們開始對納米顆粒增強的復(fù)合釬料進(jìn)行更為深入的研究與探討。納米尺寸的增強相與微米顆粒增強相在焊接過程中的制備方法以及對性能的影響有很多相似之處。納米增強相具有與微米級增強相不同的尺寸和形態(tài)，以下就是對于其具體性能的一些分析研究。

2.1納米級增強復(fù)合釬料的制備方法

借鑒微米級顆粒復(fù)合釬料的制備方法，從引入納米增強相的方式進(jìn)行分類，可大致分為機械攪拌法、機械加工法和原位合成法。

機械攪拌法一般是將納米顆粒與釬料粉末在助焊劑中經(jīng)機械攪拌混合成釬料膏，也可將納米顆粒在保護氣氛下直接加入熔化的釬料基體中，再冷卻到室溫，得到納米顆粒復(fù)合釬料。FOUZDER等[18]將05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的SrTiO3納米顆粒機械攪拌混合加入Sn-3.0Ag-0.5Cu釬料粉末中，將這個混合物與水溶性助焊劑一起混合至少30 min，使納米顆粒均勻分布，制成復(fù)合釬料。LIU等[19]在制備納米Ag顆粒增強的Sn-Pb復(fù)合釬料時，也是通過將共晶63Sn-37Pb釬料粉、納米Ag增強顆粒和水溶性助焊劑一起通過機械混合的方式來確保增強相的均勻分布，但納米顆粒在釬料中容易團聚，在焊點中會出現(xiàn)大量的顆粒夾雜，反而降低納米顆粒的增強效果。對于碳納米管增強的復(fù)合釬料來說，以在SAC387釬料中加入單壁碳納米管制成復(fù)合釬料為例，NIRANJANI等[20]通過氣相沉積技術(shù)獲得了平均直徑為1.2 nm、長度為5～10 μm的單壁碳納米管，將事先稱好的碳納米管和釬料粉末烘干并在混合機中以一定的速度混合，然后放入球磨機中進(jìn)行球磨，最后在氬氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。YOUNG等[21]使用了一種并不復(fù)雜的面影響混合（SIM）方式制備碳納米管增強復(fù)合釬料。圖2金屬間化合物樹枝晶壓碎成顆粒狀重新分布

Fig.2Dendritic crystal of intermetallic compound crushed

into particles and redistributed

這種方法是在球磨過程中為碳納米管提供足夠的沖擊能量，使納米管深嵌入釬料球的表面。如果沖擊能升高，釬料球?qū)l(fā)生形變。

圖3粉末混合獲得彌散強化的釬料

Fig.3Dispersion strengthened filler obtained by mixing powders

機械加工法是通過一些機械加工過程，在釬料中形成有納米尺寸的增強相，由此制成復(fù)合釬料。HWANG等[22]用純的Sn，Ag和Cu錠，在氬氣保護下熔化并注入到鋼模中，得到帶有金屬間化合物枝晶的釬料條，經(jīng)軋制沖壓，使枝晶斷裂為細(xì)小的顆粒，并在釬料基體中均勻彌散分布[21]，如圖2所示。

還有一種類似于原位合成法的復(fù)合釬料制備方法，將納米顆粒包裹在釬料粉末外部，通過反復(fù)塑性變形獲得納米顆粒均勻分布的釬料箔[23-24]，如圖3所示。這種方法主要是將釬料粉末Sn-37Pb和納米TiO2/Al2O3粉末在乙醇中經(jīng)過均勻攪拌制成Sn-Pb包裹著小的氧化物顆粒的懸浮液，將懸浮液干燥后在室溫下機械塑性變形，使其在惰性氣氛中壓制成片狀，如此反復(fù)以得到強度最高的復(fù)合釬料組織。

2.2納米級增強復(fù)合釬料的性能

納米顆粒復(fù)合釬料的熔化溫度對于實際連接應(yīng)用無疑是特別重要的，納米顆粒的加入對釬料的熔化溫度影響不大。一般情況下，隨著納米顆粒含量的增加，復(fù)合釬料的熔化溫度也隨著降低。GAIN等[25]在Sn-Ag-Cu釬料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的納米Zr2O顆粒，通過對釬料熔化的DSC曲線進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，隨著顆粒比例的增大，復(fù)合釬料熔化溫度變化不到1 ℃。WANG等[26]在Sn-Ag-Zn中加入SiC顆粒，通過對釬料升溫過程中DSC曲線的分析發(fā)現(xiàn)，隨著納米顆粒比例的增大，熔化溫度略微降低。MOHAN等[27]在63Sn-37Pb的原始釬料中加入了不同比例的單壁碳納米管，碳納米管的加入使得復(fù)合釬料的熔點溫度相比于原始釬料下降了2 ℃，且隨著納米管量的增加而降低。XU等[28]在對多壁碳納米管增強Sn-3.5Ag-0.5Cu復(fù)合釬料的研究中發(fā)現(xiàn)，相比于原始釬料，復(fù)合釬料的熔點溫度有輕微降低，而熔點的降低主要是由于高表面能碳納米管的加入使得復(fù)合釬料界面的不穩(wěn)定性增加。

值得注意的是納米級顆粒復(fù)合釬料的潤濕性比傳統(tǒng)釬料有較大的提高。與原始釬料相比，以納米Ag顆粒增強的Sn-0.7Cu復(fù)合釬料有更好的潤濕性，然而當(dāng)納米Ag顆粒體積分?jǐn)?shù)增加時，復(fù)合釬料在Cu基上的潤濕性開始下降[29]。TSAO等[30]也在納米Al2O3增強的Sn-3.5Ag-0.5Cu復(fù)合釬料中發(fā)現(xiàn)釬料的潤濕性隨著納米顆粒含量的增加而增加。BUKAT等[31]在Sn-Ag-Cu釬料中添加不同尺寸的納米Ag顆粒，對其潤濕性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，Ag顆粒尺寸越小潤濕性越好。NAI等[32]將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的多壁碳納米管加入958Sn-3.5Ag-0.7Cu中制成復(fù)合釬料，通過對復(fù)合釬料接觸角的測量得出結(jié)論——隨著碳納米管的加入，復(fù)合釬料的潤濕性得到提高。這主要是由于釬焊過程中沒有熔化的增強相在焊縫中形成了良好的框架結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有微觀毛細(xì)作用，能提高釬料的填縫能力，從而提高其潤濕性。

復(fù)合釬料中納米顆粒的加入對于焊縫的熱膨脹系數(shù)和楊氏模量也有較大的影響。SONG等[33]將納米Si3N4顆粒加入到Ag-Cu-Ti釬料中對Si3N4/TiAl進(jìn)行釬焊連接，隨著納米顆粒體積分?jǐn)?shù)的增加，釬料處的熱膨脹系數(shù)隨之降低，而其楊氏模量逐漸增加。在焊接過程中，由于釬料合金和金屬母材之間發(fā)生界面反應(yīng)而形成了金屬間化合物反應(yīng)層，適當(dāng)?shù)慕饘匍g化合物反應(yīng)層有利于釬料和母材之間的結(jié)合。然而金屬間化合物層過厚時，將會不利于服役過程中的熱疲勞壽命、抗拉強度以及斷裂韌性，納米顆粒增強相的加入可有效抑制金屬間化合物層在焊接和時效過程中的生長。根據(jù)吸附理論，晶面應(yīng)吸附盡量多的表面活性顆粒來降低晶面的表面自由能，增強晶面的穩(wěn)定性，減少部分顆粒原子的擴散，抑制金屬間化合物晶粒的進(jìn)一步生長[34]。TSAO等[35]等在Sn-3.5Ag-0.5Cu中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米Al2O3顆粒制成納米顆粒復(fù)合釬料。研究發(fā)現(xiàn)，與用沒有加入Al2O3顆粒的釬料釬焊的接頭處相比，用復(fù)合釬料釬焊的接頭界面處金屬間化合物的平均尺寸和片層間距明顯降低；除此之外，復(fù)合釬料中的共晶區(qū)域明顯比無添加的釬料要寬泛。MOHAN等[36]在63Sn-37Pb中加入不同密度的單壁碳納米管，對其與基材界面形態(tài)進(jìn)行了金相顯微分析。通過對復(fù)合釬料的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察可知，單壁碳納米管的加入使釬料在形態(tài)上有更加細(xì)小的顆粒尺寸，而且單壁碳納米管深深嵌入釬料中。

研究發(fā)現(xiàn)，無論增強相顆粒的成分如何，都可以在增強釬料的綜合性能上有突出的表現(xiàn)，綜合表現(xiàn)為釬料的顯微硬度、屈服強度、極限拉伸強度以及抗剪切強度的大幅度提高。以Sn-Ag-Cu釬料為例，分別加入不同體積比的納米ZrO2[37]，Al2O3[30，38]，TiO2[39-43]顆粒以及單壁碳納米管[36]，這些增強相都極大提高了復(fù)合釬料的各項力學(xué)性能，如表1所示。復(fù)合釬料的這種性能上的變化很大程度上依賴于納米顆粒的作用機制。納米顆粒通常具有較高的熔點，使得其在焊接過程中并不能完全熔化，而彌散分布于釬料基體中的納米顆粒可以通過彌散強化或是固溶強化的方式，提高焊接接頭的機械性能。納米顆粒亦可以通過與釬料合金中的某些元素反應(yīng)，進(jìn)一步生成一些細(xì)顆粒增強的金屬間化合物，這些顆粒通過剪切滯后、位錯強化以及Orwan強化等方式，有效提高了釬縫自身的強度[44]。

為了使碳納米管在釬料中分布地更好，通常在碳納米管表面電鍍一層金屬，如Ni等，然而鍍Ni的碳納米管增強復(fù)合釬料在性能上有別于單純碳納米管增強的復(fù)合釬料[45]。YANG等[46]將鍍Ni的碳納米管加入到Sn-3.5Ag-0.7Cu釬料中制成復(fù)合釬料，復(fù)合釬料和接頭處的極限拉伸強度比未鍍Ni時有顯著提高。在釬焊過程中，通過界面反應(yīng)消耗Ni有助于釬焊接頭強化效應(yīng)的增加。有限元模型說明通過碳納米管的載荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)要比鍍Ni的碳納米管作為阻礙時防止位錯滑移的效果小得多。

納米級增強復(fù)合釬料由于其極小的增強相尺寸，使得釬焊接頭具有更加均勻且優(yōu)良的組織和性能，然而對其增強機理目前的研究并未提出合理的解釋。筆者認(rèn)為，納米級增強復(fù)合釬料的增強相在其應(yīng)用過程中必然受到納米尺寸效應(yīng)的影響[47]，在現(xiàn)有的研究中這一因素似乎未帶來明顯的不同，但這一結(jié)果仍需要充分的理論和試驗結(jié)論作為依據(jù)。

表1納米顆粒增強的復(fù)合釬料的機械性能

Tab.1Mechanical properties of composite filler reinforced by nano-particles

釬料基體納米增強顆粒機械性能顯微硬度/MPa屈服強度/MPa極限抗剪切強度/MPa參考文獻(xiàn)0--38.00

Sn-3.0Ag-0.5Cu0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）ZrO2--40.70

＼[37＼]1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）ZrO2--42.500.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）ZrO2--43.40013.00-10.12±0.56

Sn-3.5Ag-0.5Cu0.25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Al2O314.10-11.14±0.54

[30]，[38]0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Al2O317.00-11.32±0.641%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Al2O319.80-11.58±0.73014.10-48.70

Sn-3.0Ag-0.5Cu0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TiO216.90-41.30

＼[39＼]0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TiO219.30-53.200.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TiO218.90-48.90010.84±0.4630.20±2.2434.70±2.42

Sn-0.7Cu0.25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TiO211.56±0.2835.50±1.8938.30±2.72

＼[40＼]0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TiO212.28±0.4239.02±1.6542.08±3.121%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TiO212.80±0.4043.20±2.8046.30±1.68

Sn-3.5Ag014.80±0.51-43.20±1.89

＼[41＼]0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TiO217.10±0.56-47.10±1.34

Sn-3.5Ag-0.7Cu015.10±0.74-46.10±1.56

[41]0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TiO217.6±0.63-51.90±2.15013.50±1.0035.80±1.6040.90±2.100.25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TiO214.50±1.5040.50±1.8045.80±1.80

Sn-3.5Ag-0.5Cu0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TiO215.40±1.7043.60±1.7049.10±1.90

＼[42＼]0.75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TiO215.80±1.3047.00±1.9053.00±1.501%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TiO216.40±1.2050.60±1.7057.80±2.201.25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TiO215.60±1.1050.10±2.2056.90±2.00015.2053.2055.70

Sn-3.5Ag-0.25Cu0.25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TiO217.1059.5061.50

＼[43＼]0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TiO217.5067.6069.101%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TiO218.5069.3070.100158.80±2.40-37.72±1.530.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）CNT160.80±1.40-40.39±1.780.03%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）CNT163.80±1.20-41.48±1.92Sn-3.8Ag-0.7Cu0.08%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）CNT172.60±2.30-44.28±1.35＼[36＼]0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）CNT178.50±2.40-48.65±1.420.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）CNT184.40±1.79-53.47±1.961%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）CNT187.30±1.90-56.74±1.39

3結(jié)論

綜合考量以上2種復(fù)合釬料的各方面性能，總結(jié)各位研究人員的相關(guān)試驗研究得出以下結(jié)論：1）從復(fù)合釬料的制備方法來看，2種類型的復(fù)合釬料均可通過機械混合的方式獲得，增強相的形態(tài)為顆粒狀時，復(fù)合釬料還可以通過原位增強的方式獲得；2） 顆粒狀增強相復(fù)合釬料對釬料熔點的影響可忽略不計，對于碳納米管或纖維增強復(fù)合釬料，因其表面較高的自由能，可使得復(fù)合釬料的熔點降低約2 ℃；3） 2種類型的復(fù)合釬料均比傳統(tǒng)的合金釬料具有更好的潤濕性；4） 通過有限元模型的驗證，2種復(fù)合釬料都可以降低釬料與母材之間因熱膨脹系數(shù)的差異而產(chǎn)生的殘余應(yīng)力；5） 2種復(fù)合釬料都是通過增強相獲得更良好的接頭顯微組織、合適的金屬間化合物層厚度和細(xì)小的金屬間化合物顆粒尺寸，由此而得到良好的綜合性能。

納米級增強復(fù)合釬料和微米級增強復(fù)合釬料均具有比傳統(tǒng)合金釬料更為優(yōu)異的潤濕性和鋪展性，所獲得的釬焊接頭的界面組織結(jié)構(gòu)更加均勻且良好，因此具有更為優(yōu)良的綜合性能。然而這種不同的結(jié)果在釬焊機理以及復(fù)合釬料增強機制上的區(qū)別并未得到合理的解釋。在現(xiàn)有的研究工作中，納米級增強復(fù)合釬料的增強機理亦未得到深入的研究和探討，對于由復(fù)合釬料中納米增強相引起的納米效應(yīng)所產(chǎn)生的影響尚未有充分的研究。因此，對復(fù)合釬料的設(shè)計思路及增強機理進(jìn)行研究具有重要意義。

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