4種礦物材料對磷的吸附特性研究

李潔　陳繁榮

摘要 [目的]探討4種礦物材料對磷的吸附特性。[方法]從滲濾系統填料的實用角度出發，研究了4種礦物材料對水中磷的吸附行為，考察了pH、溫度、初始磷濃度及材料用量對磷吸附的影響，并計算了4種材料的吸附動力學和熱力學方程。[結果]4種礦物材料對磷的吸附呈先快后慢的趨勢。當pH為6～8時，沸石、麥飯石及陶粒對磷的吸附率最高（59%、23%及21%）；河砂則在酸性條件下吸附效果較好。溫度的適當升高有利于磷的吸附，沸石對磷的吸附更符合Langmuir吸附等溫式；麥飯石及陶粒用Freundlich吸附等溫式擬合性較好；而河砂對磷的吸附均不符合Freundlich和Langmuir吸附等溫式。同等條件下，4種礦物材料對磷的吸附量表現為沸石>河砂>麥飯石>陶粒。[結論]沸石和河砂更適合作為滲濾系統除磷的填料。

關鍵詞 礦物材料；磷；吸附；影響因素

中圖分類號 S188 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2015）19-237-04

磷是污水中主要的污染物之一，未經處理直接排放將導致水體富營養化，對水生生物和人類的健康造成嚴重的危害[1]。因此，如何高效去除污水中的磷，是水處理界長期關注的問題。滲濾系統作為含磷廢水水質改善的重要工藝，已得到了廣泛應用。它主要通過填料吸附、化學沉淀及微生物反應等作用去除廢水中的磷[2]。其中，填料作為系統的主要組成部分，起著至關重要的作用。理論上，填料對磷的吸附性能增大1倍，可以減少一半的吸附劑用量，從而大幅度降低系統的占地面積。因此，選取價廉易得、生物活性大、磷吸附效果佳的填料是廢水處理的關鍵[3]。

研究發現，某些礦物材料對水中的磷具有很好的吸附性能[4-5]，且不同材料對磷的吸附性能差異明顯[6-9]，這與材料種類及外界環境息息相關。筆者以價廉易得的天然礦物材料沸石、麥飯石、陶粒及河砂為吸附劑，探討其在不同條件下對磷吸附效果的影響，為滲濾系統填料的選擇提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料 沸石主要成分為SiO2，含Al、Na、Ca等金屬元素。

麥飯石主要成分為SiO2和Al2O3（共占70%以上），含K、Na、Ca、Mg等金屬元素。

陶粒主要成分是SiO2和Al2O3，含Ca、Mg、Mn、Fe等金屬元素，內部多孔但孔穴直徑大小不一。

河砂成分較為復雜，且雜質含量較多，SiO2含量最多，還含有Ca、Mg等金屬元素。

1.2 試驗儀器 主要儀器包括

DHG-9076A電熱恒溫鼓風干燥箱（上海圣欣科學儀器有限公司）、

PB-10 pH計（上海實驗器材有限公司）、

SHZ-82恒溫振蕩器（金壇市富華儀器有限公司）、

TD5M-WS離心機（上海盧湘儀離心機儀器有限公司）、

721G分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）。

1.3 試驗用水 試驗用水為超純水（18.2 MΩ·cm，賽多利斯）加磷酸二氫鉀（KH2PO4，分析純，在110 ℃下干燥2 h）自配污水。

1.4 試驗方法

1.4.1 樣品前處理。將天然礦物材料研磨后取直徑d<0074 mm的顆粒，分別用超純水洗濾，去除雜質對吸附效果的影響，最后將洗濾后的樣品放入烘箱中105 ℃下干燥24 h。

1.4.2 反應時間的影響。

將1 g樣品投入酸洗干燥后的錐形瓶中，加入100 ml初始總磷濃度為20 mg/L的自配污水，加塞放入恒溫（25 ℃）振蕩器中勻速振蕩，一定時間（t=5、10、30 min、1、2、3、4、8、16、24 h）后停止振蕩；將樣品于離心機（4 000 r/min，10 min）中進行固液分離，取上清液過濾后，測定溶液中的總磷含量。試驗均設3組重復，分析結果的相對偏差均小于5%?？偭缀康臏y定參照《水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》（GB 11893-89）。

1.4.3 pH的影響。

稱取1 g的樣品投入酸洗干燥后的具塞錐形瓶中，分別用0.1 mol/L的H2SO4和0.2 mol/L的KOH調節溶液的pH為3～10。常溫（25 ℃）下反應，反應達到平衡后測定總磷濃度。

1.4.4 溫度的影響。

將1 g樣品投入含100 ml自配污水的具塞錐形瓶中，僅改變反應溫度（10、15、20、25、30、35、40 ℃）；反應達到平衡后測定總磷濃度。

1.4.5 初始濃度的影響。

在酸洗干燥后的具塞錐形瓶中加入1 g樣品和100 ml不同磷濃度（5、10、20、40、80 mg/L）的自配污水，反應達到平衡后測定總磷濃度。

1.4.6 樣品質量的影響。

將樣品投入含100 ml自配污水的具塞錐形瓶中振蕩反應，僅改變樣品質量（0.25、0.5、1、2、4、8 g），反應達到平衡后測定總磷濃度。

2 結果與分析

2.1 反應時間的影響及吸附動力學方程

2.1.1 反應時間的影響。

材料對水溶液中磷的吸附/解吸過程一般分為兩個階段，即速率較快的材料表面吸附階段，以及速率較慢的擴散孔內吸附和沉淀吸附階段[10]。整個吸附過程的速率與最終的吸附量由第2階段控制。由圖1可知，在1 h內，礦物材料對磷的表面吸附占據優勢，沸石、麥飯石、陶粒及河砂的磷吸附量分別為0.47、0.46、0.44、0.45 mg/g；反應1～4 h后，礦物材料的表面吸附位充分被磷酸鹽所占據，達到吸附飽和后不穩定的磷酸鹽從吸附位上解吸到水溶液中，而沉淀吸附開始發揮作用，磷吸附量在小范圍內上下波動；反應4 h后，表面吸附階段達到平衡，由沉淀吸附主導磷酸鹽的去除，各礦物材料對磷的吸附量達到最佳，分別為1.29、0.44、0.37、1.17 mg/g。

沉淀吸附是指礦物材料中鈣鎂離子能與吸附在材料表面的磷酸鹽形成沉淀物質，最終去除磷。整體上看，4種礦物材料對磷的吸附呈現先快后慢的趨勢，反應16 h后達到穩定的吸附量。

2.1.2 吸附動力學方程。

為了進一步分析不同礦物材料對總磷的吸附量，得出反應速率變化規律和物質濃度隨時間的變化規律，采用準二級動力學方程進行擬合[11]：

tqt=1k2q2e+tqe

式中，qe、qt分別為吸附平衡及時間t時的吸附質量比，mg/g；k2為準二級動力學速率常數，g/（h·mg）。4種礦物材料的擬合曲線見圖2。

由動力學曲線可得出各礦物材料的二級動力學相關系數（表1）。在磷初始濃度為20 mg/L的條件下，4種填料的相關系數R2均大于0.9，呈顯著相關，尤其麥飯石呈極顯著相關（R2=1.00）。由此可推論，這4種填料對磷的吸附過程符合準二級動力學模型。常溫（25 ℃）下，由二級動力學方程計算所得沸石、麥飯石、陶粒及河砂對磷的平衡吸附量為1.28、0.43、0.44、1.19 mg/g，與實測值1.29、0.43、0.37、1.17 mg/g十分接近。這說明在試驗條件下，4種礦物材料對水溶液中磷的吸附動力學特征與準二級動力學方程相符合。

2.2 pH的影響 pH是影響吸附作用的重要因素。由圖3可知，4種礦物材料的磷吸附量隨pH的變化，麥飯石及陶粒變化趨勢相同，在pH為6～8時吸附效果較好；天然沸石對磷的吸附量隨pH變化波動較大，酸性及堿性條件均不利于磷的吸附，pH=7時吸附效果最佳，吸附量為1.18 mg/g；與其他3種礦物材料所不同的是，河砂在酸性條件下反而能達到較好的吸附效果，河砂含鐵水合氧化物，在酸性條件下利于水合物中的部分配體與磷酸根離子發生交換，表現為磷吸附量的增加，在試驗條件下其吸附量可達1.08 mg/g。

2.3 溫度的影響 由圖4可知，沸石、麥飯石、陶粒和河砂的磷吸附量隨溫度升高的變化趨勢大致相同。溫度為10～35 ℃時，各吸附量隨溫度的升高而逐漸增大；繼續升高溫度，其吸附量變化較小?？赡苁且驗殡S著反應液中溫度的升高，磷酸根離子趨向于從固體狀態凝聚成一團，從而使礦物材料不再吸附磷。在實際工程應用中可以推論，夏季礦物材料的除磷效果優于冬季。

2.4 初始濃度的影響

2.4.1 初始濃度對磷吸附的影響。

由圖5可知，沸石、麥飯石、陶粒及河砂的磷吸附量隨反應液中磷濃度的升高而增大，其最大吸附量依次為1.39、0.78、0.89、1.21 mg/g；繼續升高總磷濃度，其吸附量反而會降低。這是因為磷濃度的增加也可能使越來越多的磷酸鹽通過某種形式聯合起來，形成半徑較大的磷集團，當新形成的集團半徑大于孔隙口的半徑時，會造成洞口的堵塞。在低濃度范圍內（<5 mg/L）陶粒及河砂的吸附率較低，低濃度狀態下，水溶液中較少的磷不能與吸附材料表面充分接觸，從而磷得不到很好的吸附，導致其吸附率不高。

2.4.2 吸附等溫線。在磷的吸附試驗中，對于單一組分的礦物材料，可采用廢水處理中的吸附等溫式（Freundlich吸附等溫式和Langmuir吸附等溫式）進行擬合[12-13]。

Freundlich吸附等溫式為：

q=KC1n

式中，q為礦物材料對磷的吸附量；C為平衡時溶液中的磷濃度；K、n為經驗常數。該式取對數可得：

lgq=lgK+1nlgC

Langmuir吸附等溫式為：

qe=KLQ0Ce1+KLCe

式中，Q0為每克填料吸附磷的極限值，mg/g；KL為與溫度、吸附過程焓變有關的常數，L/mg；qe為礦物材料對磷的吸附量，mg/g；Ce為吸附達到平衡時溶液中的總磷濃度，mg/L。上式可改寫成：

Ceqe=1Q0KL+CeQ0

由表2可知，麥飯石及陶粒對磷吸附的Freundlich擬合等溫吸附方程的相關系數R2達到顯著水平（R2>0.8），說明這兩種礦物材料對磷的吸附都可以用Freundlich方程來描述；兩者的1/n都小于1，其值越小，吸附性能越好，可推斷陶粒對磷的吸附稍差于麥飯石。但對于沸石和河砂，其吸附等溫式則不符合Freundlich模型。

由表3可知，沸石吸附磷的Langmuir等溫吸附線性關系較好（R2>0.9），說明在沸石與廢水接觸的表面主要形成單分子層吸附，其靜態最大吸附量為1.54 mg/g；而麥飯石、陶粒及河砂理論上的Langmuir等溫線是不規則曲線（R2遠小于0.9），說明它們在吸附磷的過程中不僅僅限于單分子層覆蓋，而是物理與化學相互作用的結果。

2.5 材料質量的影響 在進水磷濃度波動較小的前提下，材料用量較多，其除磷效果可以達到較好的狀態，但從成本的角度分析，必然導致系統運行前及運行過程中費用的增加；若用量偏少，則無法達到預期的除磷效果，增加其他磷處理過程的負荷。從圖6可知，在初始磷濃度為20 mg/L的條件下，隨著沸石及河砂投加量的增加，磷吸附率逐漸增大（從36%、34%升至81%、82%），磷吸附量則隨之減小（從2.91、2.69 mg/g減至0.20、0.21 mg/g）。但是，當去除效果達到一定程度時，再增加材料的用量會導致其利用率顯著降低。主要是由于在此條件下，兩種材料對磷的吸附均未達到飽和，僅增加材料投加量，必然降低單位質量材料對磷的吸附量。單位質量的麥飯石及陶粒的磷吸附量隨著材料投加量的增加而減少，在試驗條件下最大吸附率均為26%。

3 結論

整體上看，4種礦物材料對水溶液中磷的吸附量呈先快后慢的趨勢，最終達到吸附平衡。4種礦物材料對磷的吸附量表現為沸石>河砂>麥飯石>陶粒。沸石及河砂均為優良的吸附劑，是滲濾系統填料的較好選擇。

pH在磷吸附過程中有著重要的作用。沸石、麥飯石及陶粒在pH=6～8時，均能達到最優的吸附效果，去除率分別為59%、23%、21%；河砂由于其礦物成分及內部結構的影響，它在吸附磷的反應中，酸性條件（pH<7）有利于吸附反應的正向進行。

溫度的適當升高促進磷的吸附。在等溫吸附方程中，河砂對磷的吸附均不符合Freundlich和Langmuir模型，說明它對磷的去除是物理與化學吸附相互作用的結果；沸石吸附磷的Langmuir等溫吸附線性關系較好（R2>0.9），說明在沸石與廢水接觸的表面主要形成單分子層吸附；麥飯石及陶粒對磷吸附的Freundlich擬合等溫吸附方程相關系數R2達到顯著水平（R2>0.8），說明這兩種礦物材料的吸附都可以用Freundlich方程來描述。

礦物材料投加量與單位質量磷的吸附量成反比。對磷的吸附效果均較好時，麥飯石和陶粒的用量一致，均為沸石或河砂的4倍。

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