水處理中光催化氧化劑的研究進展

李蘭西 王艷

摘 要：該文介紹了光催化氧化技術的原理，從傳統光催化劑的改性、新型光催化劑開發等角度闡述了光催化降解水中污染物的研究進展，分析了提高光催化反應效果的途徑和今后光催化氧化劑的研發方向。

關鍵詞：光催化氧化 水處理 光催化劑

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）03（a）-0114-01

光催化氧化技術是近30年才出現的水處理新技術，因其明顯的優勢而迅速成為了研究熱點，關于光催化劑對各類污水的降解處理屢見報道。其原理是用能量大于半導體禁帶寬度的光照射半導體催化劑，產生出光生電子（e-）和空穴（h+），繼而生成具有強氧化性的·OH自由基，·OH自由基能無選擇地氧化大多數的有機污染物及部分無機污染物。

用光催化劑進行水處理，在常溫常壓下就可以進行，能耗比較低；降解速度比較快，操作簡便；并且幾乎能降解水中所有的污染物，有機物被礦化或降解為CO2和H2O，沒有二次污染。但是，也存在著催化劑與水分離困難、太陽能利用率低等缺點。該文就光催化劑的研發現狀以及改善光催化劑性能的途徑作個綜述。

1 納米級光催化劑

傳統的光催化劑包括TiO2、ZnO、WO3、V2O5、Ag2O、ZnS、CdS、PbS等半導體氧化物，硫化物和硒化物，具有無毒、性質穩定、容易制備、無二次污染等優點。這些半導體中，以TiO2、ZnO和CdS的活性最高；但ZnO和CdS在光照下不穩定，以至于光氧化受到光腐蝕的競爭，出水中往往有Zn2+和Cd2+，對環境產生影響，因此不適宜直接使用。故傳統光催化劑中TiO2應用較為普遍。近年來隨著制備技術的進步，普遍出現了研制納米級光催化劑的趨勢，因為粒子的尺寸越小，比表面積就越大，越有利于反應物的吸收，從而增大反應幾率，具有更高的催化活性。

2 傳統光催化劑改性

光催化劑改性技術包括半導體的復合、貴金屬沉積、離子摻雜、光敏化等。

從本質上看，半導體復合可看成是一種顆粒對另一種顆粒的修飾，其修飾的方法包括簡單的復合、摻雜、多層結構和異相組合。半導體-絕緣體復合時，諸如A12O3、SiO2、ZrO2等絕緣體大都起載體作用，負載了催化劑半導體后，可獲得較大的表面結構和適合的孔結構，并具有一定的機械強度。而半導體-半導體復合，一般采用能隙較窄的硫化物、硒化物進行修飾，達到混晶效應進而提高催化活性。目前報道的復合體有CdS-TiO2、CdS-ZnO、Cd3P2-ZnO、CdS-AgI和AgI-Ag2S等[1]。

貴金屬沉積目前常用到Pt、Pd、Au、Ag、Ru，其中以Pt最為常用。但貴金屬沉積改性光催化劑對有機物的光催化降解具有選擇性，例如在TiO2表面上沉積0.5%（質量分數）Au和0.5%（質量分數）Pt，可以明顯提高水楊酸的降解速率，而在相同條件下降解乙醇的速率卻明顯低于TiO2[2]。

離子摻雜使用的離子通常有過渡金屬離子，稀土金屬離子和無機官能團離子。由于光催化劑存在一個最佳空間電荷層厚度，而其又隨摻雜劑的量的增加而減小，所以過渡金屬離子摻雜的濃度都存在一個最佳值。而適當的摻雜稀土金屬離子，可以有效擴展TiO2的光譜響應范圍，提高TiO2的催化活性。如果在催化劑中加入一些無機陰離子，它可以在半導體微粒表面絡合，從而擴大催化劑波長響應范圍。例如，在相同反應條件下，SO42-/ TiO2的光催化活性比TiO2提高2～10倍[3]。

光敏化主要利用光催化劑對活性物質的強吸附作用，通過添加適當光活性敏化劑，使其以物理或化學狀態吸附于催化劑表面。這些物質在可見光下具有較大的激發因子，在可見光照射下，吸附態光活性分子吸收光子被激發，產生自由電子，然后激發態光活性分子將電子注入到催化劑的導帶上，擴大催化劑激發波長的范圍，使之能利用可見光來降解有機物。目前，報道的光敏劑包括貴金屬化的復合化合物，如Ru及Pd、Pt、Rh、Au的氯化物及各種有機染料包括葉綠酸、聯吡啶釕、紫菜堿、玫瑰紅等[1]。

3 新結構光催化劑

目前，有人報道稱合成了具有隧道結構的TiO2（B），它和TiO2一樣，其懸浮溶液也具有光催化活性[4]。通常的TiO2一級顆粒均為球狀物且沒有分子大小的孔，而對具有隧道結構的TiO2（B）則希望能對不同形狀的反應物具有選擇性。此外，具有孔結構的光催化劑材料還有層狀氧化物也都有了發展。

4 新型光催化劑

近年來，鈣鈦礦型化合物作為一種新型的光催化劑日見報道，已有的研究結果表明鈣鈦礦型化合物在催化、存儲、傳感、光吸收等諸多方面均表現出良好的性能[5]。已知鈣鈦礦型ABO3復合氧化物、鈣鈦礦型稀土納米復合氧化物及層狀鈣鈦礦型氧化物的光催化活性較TiO2高出很多。楊鑫等采用化學溶液分解法制備的鈣鈦礦結構氧化物Bi12TiO20粉體的帶隙能為2.28eV，比文獻報道的2.39eV減小了0.11eV，相當于紅移33nm，增大了其對可見光的吸收。

除了鈣鈦礦型化合物，堿土金屬復合氧化物也具有優秀的光催化活性，如：鈷酸鹽、鉍酸鹽、鈦酸鹽、鐵酸鹽、鉬酸鹽和鎢酸鹽等。張淑娟等[6]采用共沉淀法制備的Ca2Fe2O5光催化劑在紫外光區具有一定的光催化氧化活性。而胡艷君[7]等人采用不同方法制備的復合氧化物鈮酸鹽也具有催化活性高，光量子效率大的優點，能夠高效利用光能特別是太陽光能。

5 結語

光催化氧化法是一種很有發展前景的高級氧化技術。由于該方法目前存在處理效率低、催化劑難與水分離和光能有效利用率低等不足之處，在水處理工業化中受到限制。所以國內外都對光催化劑的研究開發做了大量的工作，雖然形式各異，但本質上多集中在提高比表面積，改性使帶隙能紅移，提高對可見光的利用率，負載固定化實現催化劑分離回用等方面。這些光催化劑的研發工作將為光催化反應實行工業化提供可能。

參考文獻

[1] 周秀文.TiO2光催化劑的改性研究[D].北京：中國工程物理研究院，2004.

[2] 劉守新，劉鴻.光催化及光電催化基礎與應用[M].北京：化學工業出版社，材料科學與工程出版中心，2006.

[3] 范小江，唐建軍，鄒原，等.TiO2可見光催化對研究進展[J].應用化工，2008，37（10）：12-21.

[4] 吳越.催化化學[M].北京：科學出版社，2000.

[5] 王盛.新型半導體光催化劑的制備及其光催化性能研究[D].武漢：武漢理工大學，2008.

[6] 張淑娟.Ca2Fe2O5的制備及其光催化性能[J].天津科技大學學報，2009，24（1）：30-33.

[7] 胡艷君.鈮酸鹽光催化劑的制備及其應用[J].國外建材科技，2008，29（1）：5-9.