正辛烷在NaY/β復合分子篩上的吸附擴散

趙 華，宋麗娟，孫兆林，秦玉才

(1.中國石油大學 化學工程學院，山東 青島 266580；2.遼寧石油化工大學 石油化工催化科學與技術重點實驗室，遼寧 撫順 113001)

正辛烷在NaY/β復合分子篩上的吸附擴散

趙 華1,2，宋麗娟1,2，孫兆林1,2，秦玉才2

(1.中國石油大學 化學工程學院，山東 青島 266580；2.遼寧石油化工大學 石油化工催化科學與技術重點實驗室，遼寧 撫順 113001)

采用頻率響應 (FR)和智能重量分析(IGA)技術考察了正辛烷在NaY、Hβ、NaY/β復合分子篩，以及NaY和Hβ質量比為1的機械混合物(記為NaY+β)上的吸附和擴散。結果表明， 333 K下，在79.99～133.32 Pa范圍內，正辛烷在4種分子篩上的吸附過程為其傳質過程的速控步驟，并存在2種不同的吸附過程， FR響應強度值由大到小的吸附劑順序為NaY、NaY+β、Hβ、NaY/β；大于399.97 Pa時，擴散過程是主要的傳質速控步驟，擴散系數由大到小的吸附劑順序為NaY/β、NaY+β、NaY、Hβ。正辛烷與NaY分子篩的作用力明顯強于其與Hβ、NaY/β和NaY+β的作用力。

正辛烷；復合分子篩；頻率響應(FR)；智能重量分析(IGA)；吸附擴散

在現代石油煉制工程中，最常用的催化裂化催化劑大多以Y型或β分子篩為主要基體，但由于微孔分子篩自身孔道結構的限制，在催化裂化過程中存在諸多的問題，如產物汽油中辛烷值過低、裂化能力不足等等。近年來，NaY/β復合分子篩由于存在雙孔結構，其酸性、水熱穩定性好，在烴類加氫裂解[1]、正辛烷催化裂化[2]、加氫異構化[3-6]、烷烴芳構化、烷基化等方面表現出優異的催化性能, 是石油化工中十分重要的催化材料。

然而，目前對NaY/β復合分子篩的研究集中在合成和工業應用上，對多級孔結構分子篩材料傳質過程的系統研究還處于空白。筆者以正辛烷為吸附質，采用頻率響應技術和智能重量分析儀(IGA)研究其在NaY、Hβ、NaY/β復合和機械混合分子篩上的吸附和擴散行為。

1 實驗部分

1.1 分子篩和吸附質

NaY、Hβ和NaY/β分子篩，硅/鋁摩爾比均為2.55，由中國石化撫順石油化工研究院提供；正辛烷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 吸附等溫線的測定

采用英國HIDEN公司生產的IGA-002/003智能重量分析儀測定正辛烷在3種分子篩上的吸附等溫線。

1.3 頻率響應譜的測定

頻率響應(FR)技術是一種宏觀的在準平衡狀態下的馳豫方法。其基本原理是，在不同頻率下周期性小幅度地改變吸附平衡系統的體積，從而引起密閉體系壓力的周期性變化。通過對壓力變化響應譜的分析，便可獲得客體分子在分子篩孔道中吸附、擴散過程的各種動力學參數。頻率響應儀由英國愛丁堡大學Rees教授實驗室自行設計和開發。首先將一定量的分子篩均勻地分布在樣品池中的玻璃絲上，當體系壓力小于0.001 Pa時，以2 K/min升溫至623 K，活化5 h。設定好實驗溫度和壓力，通入一定量的吸附質，達到吸附平衡后，在方波頻率為0.01～10.0 Hz的控制下周期性、小幅度地改變吸附平衡系統的體積，記下壓力的響應波，由空白和載樣品時波函數的比值得到響應函數。以同相函數和異相函數為縱坐標，頻率為橫坐標，即可得到FR譜。

1.4 擴散系數的測定

式(1)為吸附(脫附)動力學擴散方程。

(1)

2 結果與討論

2.1 正辛烷在不同分子篩上的吸附

圖1為303和333 K時正辛烷在不同分子篩上的吸附等溫線。從圖1可以看出，正辛烷在4種分子篩上的吸附均表現為Langmuir型吸附等溫線，即微孔材料的強吸附，且為放熱反應。在相同溫度下，正辛烷在NaY上的吸附量最高，其次是機械混合，而Hβ和NaY/β復合分子篩上的吸附量相差不多。

圖1 303和333 K時正辛烷在不同分子篩上的吸附等溫線

2.2 FR法研究正辛烷在4種分子篩上的吸附行為

為了進一步得出吸附質和分子篩的作用力的差別，采用頻率響應技術研究吸附質在4種分子篩上的吸附行為。在溫度為333 K、壓力分別為79.99、133.32和399.97 Pa時，考察了正辛烷在4種分子篩上的頻率響應譜，曲線由Yasuda吸附方程擬合得到。

2.2.1 在Hβ分子篩上的吸附

圖2為333 K時不同壓力下正辛烷在Hβ分子篩上吸附的頻率響應譜。由圖2可知，79.99和133.32 Pa時，正辛烷與Hβ分子篩之間存在2種比較弱的作用力，響應強度值很低；399.97 Pa時，同相曲線與異相曲線在高頻處漸近，表明正辛烷在Hβ分子篩上傳質過程的速控步驟為擴散過程。β沸石具有三維十二元環孔道體系，是由四方晶系(A)和單斜晶系(B)共生組成的高度堆積缺陷手征性沸石。對于四方晶系(A)，平行于a、b方向的為直孔道體系，尺寸為0.73 nm×0.60 nm，沿著(001)方向的為螺旋型孔道，開口尺寸為0.56 nm×0.56 nm；對于單斜晶系(B)，平行于a、b方向的直孔道為0.73 nm×0.68 nm，沿著(001)方向的為螺旋型孔道，尺寸為0.55 nm×0.55 nm。4個孔道尺寸與正辛烷分子直徑匹配，壓力稍大有利于吸附質的擴散。

2.2.2 在NaY分子篩上的吸附

圖3為333 K時不同壓力下正辛烷在NaY分子篩上吸附的頻率響應譜。由圖3可見，壓力為79.99、133.32 Pa時，同相曲線和異相曲線在其波峰處相交，表明正辛烷在NaY分子篩上的傳質過程速控步驟為吸附過程，并且存在2個平行的吸附過程(即低頻吸附過程和高頻吸附過程)，說明正辛烷與NaY分子篩之間存在2種相互作用力，而且有較大的響應強度值，強于Hβ分子篩的；壓力為399.97 Pa時表現為擴散過程。正辛烷本身只具有σ軌道， 而物理吸附常常在溫度較低時發生，因此，當溫度不高時，正辛烷在NaY上的高頻吸附是由范德華力作用的物理吸附為主，低頻吸附是由一些弱的相互作用為主。Y型分子篩具有天然礦物八面沸石的骨架結構，結構單元為β籠。相鄰的β籠之間通過立方柱連接，從而形成一個超籠結構和三維孔道系統。超籠中含有4個按四面體取向的十二元環孔口，其直徑為0.74 nm×0.74 nm，與正辛烷的分子直徑相近，壓力增大有利于擴散。

2.2.3 在NaY/β復合分子篩上的吸附

圖4為333 K時不同壓力下正辛烷在NaY/β復合分子篩上吸附的頻率響應譜。由圖4看到，正辛烷在NaY/β上有2個吸附過程和1個擴散過程，響應強度值與Hβ分子篩接近，說明正辛烷與這2種分子篩的作用力接近，所以最大飽和吸附量相近。具有雙微孔結構的NaY/β復合分子篩在壓力稍大時更有利于擴散。一方面，這可以歸結于分子篩復合物在合成過程中部分孔道被堵塞的結果。β沸石在堿和水熱環境中會被合成溶液溶解和蝕刻，這一結果會導致β沸石骨架部分無定型化，部分孔道會被因骨架無定型化的碎片或因堿處理產生的硅物種或鋁物種碎片填充而堵塞。另一方面，堿蝕會使β沸石的微孔孔道被“擴孔”甚至破壞，導致復合物的微孔容較對應的機械混合物出現下降的趨勢。

圖2 333 K時不同壓力下正辛烷在Hβ分子篩上吸附的頻率響應譜

圖3 333 K時不同壓力下正辛烷在NaY分子篩上吸附的頻率響應譜

2.2.4 在NaY和Hβ機械混合分子篩上的吸附

圖5為333 K時不同壓力下正辛烷在NaY和Hβ機械混合分子篩上吸附的頻率響應譜。圖5中有2個吸附過程和1個擴散過程，響應強度值在NaY分子篩和Hβ分子篩之間，說明機械混合物中僅僅有微孔結構存在，并沒有改變微孔的性質。

圖4 333 K時不同壓力下正辛烷在NaY/β復合分子篩上吸附的頻率響應譜

2.3 正辛烷在不同吸附劑上的擴散系數

圖6為333 K、50 Pa下正辛烷在不同吸附劑上的擴散曲線。由圖6看到，在相同溫度、相同壓力下，NaY/β復合分子篩擴散曲線的斜率最小，說明吸附質在NaY/β復合分子篩孔道內的擴散性能要好于單一的微孔分子篩和機械混合的分子篩。這是因為，NaY/β復合分子篩具有多級孔系統，即具有Y型和β沸石的微孔結構、因殼層沸石的多晶粒間的堆積形成的介孔結構以及堿蝕形成的介孔和大孔結構，此類較大直徑的孔道更有利于正辛烷的擴散，而機械混合只是簡單的混合，并沒有改變分子篩的孔道性質。

圖5 333 K時不同壓力下正辛烷在NaY和Hβ機械混合分子篩上吸附的頻率響應譜

圖6 333 K、50 Pa下正辛烷在不同吸附劑上的擴散曲線

3 結 論

(1)采用IGA技術測定正辛烷在NaY、Hβ、NaY/β復合分子篩和NaY+β機械混合分子篩上的吸附等溫線，按飽和吸附量由大到小排列的吸附劑順序為NaY、NaY+Hβ、Hβ和NaY/β。

(2)在333 K、79.99～133.32 Pa時，正辛烷在NaY、NaY+Hβ、Hβ和NaY/β4種分子篩上的傳質過程速控步驟為吸附過程，并存在2種不同的吸附過程，頻率響應強度值由大到小依次降低，與飽和吸附量關系一致；以吸附為速控步驟，屬多層吸附，高頻吸附主要以物理吸附為主，低頻吸附是由一系列弱的相互作用為主的吸附過程。正辛烷的擴散系數按吸附劑NaY/β、NaY+Hβ、NaY、Hβ的順序依次降低。

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Adsorption and Diffusion ofn-Octane on NaY/βComposite Zeolite

ZHAO Hua1, 2, SONG Lijuan1, 2, SUN Zhaolin1, 2，QIN Yucai2

(1.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;2.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTeehnology,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

The frequency response (FR) and intelligent gravimetric analysis (IGA) techniques were applied to study adsorption and diffusion processes ofn-octane on NaY zeolite, Hβzeolite, NaY/βcomposite and mechanical mixture of NaY and Hβzeolite with mass ratio of 1(named NaY+β). On the four zeolites the adsorption ofn-octane was found to be the rate-controlling step and there were two different adsorption processes at 333 K and the pressure in the range of 79.99-133.32 Pa. Based on their response intensities from large to small, the four absorbents were in the order of NaY, NaY+β, Hβand NaY/β. Diffusion ofn-octane was the rate-controlling step under the pressure of more than 399.97 Pa, with the diffusion coefficiency descending in order of NaY/β, NaY+β, NaY, Hβ. The interaction betweenn-octane and NaY zeolite was significantly stronger than that betweenn-octane and Hβ, NaY/βor NaY+β.

n-octane; composite zeolite; frequency response (FR); intelligent gravimetric analysis(IGA); adsorption and diffusion

2014-04-01

國家重點基礎研究發展計劃“973”項目(2007CB216403)、國家自然科學基金項目(21076100，21376114)和遼寧省高校創新團隊支持計劃項目資助

趙華，女，副教授，博士研究生，從事工業催化方面的研究；E-mail：zh.113@126.com

宋麗娟，女，教授，博士，從事新型催化材料及工藝、催化及分離材料的吸附、擴散及相關動力學的研究；E-mail:lsong56@263.net

1001-8719(2015)04-1022-06

TE626.21

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.028