采煤塌陷區土壤中氮形態分析及生物有效性

姚健健 高良敏 姚素平

摘要：煤炭開采后由于發生沉陷、積水，導致原來的陸生環境逐漸演變為水生環境，沉陷前的土壤轉變為沉陷后水體的底泥，土壤中的污染物也隨之發生遷移、轉換。掌握淹水前土壤中氮元素的含量值與分布特征，對預防和調控塌陷水域水體富營養化及進一步研究營養元素的遷移轉化規律具有指導意義。以潘三礦塌陷區為研究對象，利用化學提取方法，對塌陷區土壤中氮形態進行分析測定，在此基礎上，開展各形態氮的分布特征、相關關系及生物有效性分析。結果表明，潘三塌陷區土壤TN含量在299.45～1 326.12 mg/kg之間，平均值為833.50 mg/kg，主要成分為ON，二者表現出了顯著相關性；生物有效性氮含量占TN的質量分數為0.52%～5.32%，其中NO-3-N含量平均占生物有效性氮質量分數的51.06%，NH+4-N含量平均占47.99%，二者均與ON表現出顯著相關性。

關鍵詞：氮；塌陷區；形態；生物有效性

中圖分類號：X522文獻標志碼：A

文章編號：1672-1098（2015）01-0011-05

我國屬于煤炭大國，煤炭開采的歷史悠久，煤炭資源的開發利用，促進了經濟發展，但同時也帶來了一系列環境問題[1]。長期的煤炭開采使地下礦體層形成了空洞，成為采空區，進而導致了大面積的地面沉降，形成采煤塌陷區。淮南礦區位于典型高潛水位平原地區，地表沉陷易造成地下水涌出，使采煤塌陷區逐漸演變為采煤塌陷水域，陸生環境逐漸演變為水生環境，沉陷前的土壤轉變為沉陷后水體的沉積物，土壤中的營養元素也隨之發生遷移、轉換[2]。采煤塌陷區積水主要為淺層地下水，營養元素含量通常遠低于土壤[3]，此時，被淹土壤中原來積聚的營養元素就會釋放出來稱為二次污染源[4]，造成水質惡化，形成污染。

氮元素作為與生物生長關系最密切的營養元素，是決定采煤塌陷區土壤積水后水體富營養化發生的關鍵因素[5-6]，掌握淹水前土壤中氮元素的含量值與分布特征，對預防和調控塌陷水域水體富營養化及進一步研究營養元素的遷移轉化規律具有指導意義，同時有助于了解塌陷區當前污染狀況及其對塌陷水域內源負荷的影響，為采煤塌陷區的合理利用以及地區氮磷管理提供數據支撐。

1材料與方法

11樣品的采集

本研究選取潘集礦區代表性塌陷區——潘三塌陷區為研究區域。潘三礦區位于淮南市西北部，塌陷區面積約1.3×105 m2，煤炭開采之前，土地利用類型比較單一，一般為基本農田，以種植小麥和水稻為主。

圍繞潘三塌陷水域一圈布點采樣（見圖1），通過GPS定位坐標。用土壤采樣器共采集15個表層土樣（0～10 cm），樣品采集后，放入干凈的聚乙烯密封袋中帶回實驗室保存。

圖1潘三塌陷區土壤采樣點

12實驗方法

將樣品從自封袋中取出，置于風干盤中，攤開，剔除礫石與植物殘體。在實驗室通風處自然風干，用瑪瑙研缽研磨、過100目篩，分裝在干凈的自封袋中，待測。

土壤中氮形態分為有機態氮（organic nitrogen，ON）和無機態氮（inorganic nitrogen，IN）兩大類[7-8]。其中，無機氮主要包括氨氮（NH+4-N）、硝態氮（NO-3-N）和亞硝態氮（NO-2-N）。本研究中采用凱氏消煮法測定總氮（total nitrogen，TN），KCl溶液提取-分光光度法測定氨氮（NH+4-N）、硝態氮（NO-3-N）和亞硝態氮（NO-2-N）。ON即為TN與IN之差。

2結果和分析

21塌陷區土壤TN的含量

研究區域內，不同土壤樣品中TN測定結果見圖2。從圖中可以看出，潘三塌陷區TN含量變化范圍在29945～1 32612 mg/kg之間，平均值為83350 mg/kg。 TN含量最小值為29945 mg/kg， 出現在PSTR006點； 最大值為1 32612 mg/kg， 出現在PSTR007點。PSTR006、PSTR008、PSTR009、PSTR014、PSTR015點均采集于麥田地的田埂上，受居民農業耕作活動影響較小，周圍環境變化程度小，因此TN含量相對較小，基本能代表塌陷區土壤TN含量的背景值。其余各點含量相對較高，分析其原因主要是農業耕作過程中含氮化肥的大量使用[9]。從研究區域土壤TN分布情況（見圖2）可以看出，土壤中TN含量大體呈現由塌陷水域外圍向塌陷水域含量遞增、越靠近塌陷水域含量越高的趨勢。表明TN受外界因素的影響較大，諸如居民生活污水排放、化肥和含氮農藥的使用以及周圍環境變化等[10]。

圖2潘三塌陷區土壤各形態氮的分布

22塌陷區土壤不同形態N的含量

1） ON 從圖2中可以看出，潘三塌陷區土壤ON含量在42853～1 30509 mg/kg之間，占TN含量的9468%～9948%，表明土壤中氮主要是有機態，這與ON常為土壤中氮的主要存在形態結論一致。ON含量最大值出現在PSTR007點，最小值出現在PSTR006點，與TN含量變化情況一致，基本呈現出越靠近塌陷水域含量越高的趨勢。

2） 無機氮（IN） 在土壤氮元素成分中，IN含量很小，包括NO-3-N、NO-2-N和NH+4-N。研究區域土壤中IN含量范圍為387～5883 mg/kg，占TN含量的052%～532%，最高值出現在PSTR012點，位于塌陷水域岸邊。NH+4-N含量在260～1188 mg/kg之間，占無機氮的比例為1610%～8988%，平均值為624 mg/kg，在整個潘三塌陷區土壤的分布情況為從東向西含量逐漸遞增的趨勢。 NO-3-N含量在044～4934 mg/kg之間，占IN的比例為911%～8387%，平均值為1167 mg/kg，大體分布趨勢為從西南向東北增加，在靠近塌陷水域北部的PSTR012點達到最高值。NO-2-N含量在002～035 mg/kg之間，占無機氮的比例為003%～248%，平均值為010 mg/kg，整體含量偏低。通常情況下，土壤中NH+4-N是IN的主要形式，但從圖2數據可以看出，除了在田埂上采集的PSTR006、PSTR008、PSTR009、PSTR014、PSTR015點，在農田中采集的其余各點土壤中，硝態氮（NO-3-N和NO-2-N）是IN的主要形式，主要是因為在農業生產過程中化肥施用量較高，造成了土壤中硝態氮的累積。endprint

土壤氮遷移轉化過程主要包括礦化、硝化以及反硝化，受環境因素的影響較大，如土壤溫度、水分、pH、有機質等，就是說，土壤中氮形態的分布特征主要是由其所處氧化還原環境所決定的。研究區域內土壤NH+4-N存在隨有機質含量增加而遞增的趨勢，這說明土壤有機質含量越高，土壤環境趨向于還原狀態，其反硝化潛力越大。

23土壤各形態氮含量的相關性

通過SPSS軟件對潘三塌陷區土壤各形態氮含量的相關性進行分析，得出表1。從表1中可以看出潘三塌陷區土壤ON和TN相關系數為0999，表現出顯著相關性，說明ON是TN的主要來源； ON主要是蛋白質、核酸、氨基酸和腐殖質4類，必須經過微生物轉化成為IN才能被生物利用，ON礦化產物主要為NO-3-N 、NH+4-N，因此，NO-3-N 、NH+4-N 與ON的相關性顯著，這表明它們主要由ON轉化而來或彼此具有同源性[11]；其它各形態氮之間相關性都不顯著，這可能跟它們的來源以及受環境因素的影響有關。

24塌陷區土壤N元素的生物有效性

土壤中生物有效性氮主要以銨態氮和硝態氮的形式存在，即主要以IN形式存在，是植物從土壤中吸收氮素的主要形態[12-13]，是能夠直接被植物利用的氮形態。潘三塌陷區土壤生物有效性氮含量范圍為387～5883 mg/kg，占TN含量的052%～532%，由于受到居民種植活動過程中施肥的影響，其中NO-3-N含量平均占生物有效性氮質量分數的5106%，含量較高，已有研究表明[14]，我國氮肥利用率較低，大約有20%～50%的氮肥在土壤中以硝態氮的形式淋失，對周圍水體造成嚴重威脅；NH+4-N含量平均占4799%，NH+4-N可以在硝化細菌的作用下經硝化反應而轉化為硝態氮，或在反硝化菌的作用下反硝化為N2揮散到大氣中。塌陷區土壤淹水后，土壤中NH+4-N是水體浮游植物的首要吸收氮素成分[15-16]，繼而是NO-3-N，是決定塌陷水域富營養化的關鍵因素。

3結論

1） 潘三塌陷區土壤TN含量在29945～1 32612 mg/kg之間，平均值為83350 mg/kg，TN含量大體呈現由塌陷水域外圍向塌陷水域含量遞增、越靠近塌陷水域含量越高的趨勢。

2） ON的含量在28654～1 30509 mg/kg之間，平均值為81548 mg/kg；NH+4-N的含量在260～1188 mg/kg之間，平均值為624 mg/kg；NO-2-N含量在002～035 mg/kg之間，平均值為010 mg/kg；NO-3-N含量在044～4934 mg/kg之間，平均值為1167 mg/kg。

3） ON與TN含量變化情況一致，基本呈現出越靠近塌陷水域含量越高的趨勢；NH+4-N呈現從東向西含量逐漸遞增的趨勢；NO-3-N大體分布趨勢為從西南向東北增加，NO-2-N整體含量偏低。 其中， ON和TN相關系數為0999， 表現出顯著相關性； NO-3-N 、NH+4-N 與ON的相關性都較好，這表明它們主要由ON轉化而來或彼此具有同源性。

4） 生物有效性氮含量范圍為387～5883 mg/kg，其中硝態氮含量較高，主要是受到農業耕作過程中大量施肥的影響。

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（責任編輯：李麗，范君）endprint