食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯類物質的檢測

別同玉（江蘇護理職業學院，江蘇淮安223300）

食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯類物質的檢測

別同玉
（江蘇護理職業學院，江蘇淮安223300）

摘要：采用固相萃取-氣相色譜法測定9種不同食品塑料包裝材料中的6種鄰苯二甲酸酯 [鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）]的含量。結果表明，回收率介于83.2%～106.9%區間，相對標準偏差（RSD）介于1.6%～6.2%區間。9種抽檢的食品塑料包裝材料中全部檢出了鄰苯二甲酸酯（PAEs），其中DBP存在于所有抽檢樣品中，且66.67%的樣品中含有DEHP，檢出的鄰苯二甲酸酯類物質的含量均高于歐洲規定的每天0.3 mg/kg體重的標準。

關鍵詞：氣相色譜；食品塑料包裝材料；鄰苯二甲酸酯

塑料以其重量輕、方便運輸銷售、較好的化學穩定性、易于加工等性能，使得其在各種食品包裝材料中應用最多也最為廣泛。常用的塑料包裝材料有聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等，在這些塑料包裝材料的生產加工過程中常加入一些增塑劑、穩定劑等，以增加塑料的強度、韌性和可塑性，其中最常使用且使用量最多的是鄰苯二甲酸酯（PAEs）類增塑劑。鄰苯二甲酸酯類物質與塑料分子之間通過氫鍵或范德華力結合，彼此仍保留各自相對獨立的化學性質，在包裝食品的儲存過程中，會隨著時間、溫度等條件的變化逐漸從塑料包裝中向食品遷移，對食品造成污染[1]，成為食品安全的隱患之一。大量研究證實，若PAEs長期蓄積在人體內，可損害人體的生殖系統、免疫系統以及神經系統等，并導致癌變和畸變[2]。鑒于我國食品塑料包裝材料廣泛使用PAEs的現狀，本試驗將重點檢測目前市場上常用的食品塑料包裝材料中6種鄰苯二甲酸酯類物質[鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）]的含量，以了解食品塑料包裝材料中主要使用的PAEs的品種和殘留量，為加強PAEs在食品包裝材料生產的監管和使用規范提供參考。

1　材料與方法

1.1材料

1.1.1主要儀器

Agilent7890A氣相色譜儀，配有氫火焰離子化檢測器（FID），HP-5彈性石英毛細管柱（30.0 m×0.32 mm× 0.25 μm）：美國安捷倫公司；AL204電子分析天平：梅特勒-托利多儀器有限公司；KQ-250B型超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；TDL80-2B型離心機：上海安享科學儀器廠；Eppendorf可調式移液器：德國Eppendorf艾本德股份公司；ENVI-18固相萃取柱：Supelco公司；BF-2000M型氮氣吹干儀：北京八方世紀科技有限公司。

1.1.2主要試劑

標準物質[鄰苯二甲酸二甲酯（DMP，純度99%）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP，純度99%）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP，純度99.5%）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP，純度98%）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP，純度99%）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP，純度98%）]：以上試劑均購于國藥集團化學試劑有限公司。

試劑（甲醇、乙睛、無水乙醇、正己烷，均為色譜純）：安徽時聯特種溶劑股份有限公司；試驗用水均為重蒸餾水。

供試食品塑料包裝材料（保鮮膜、保鮮袋、飲料瓶和一次性塑料杯等）：取自本地超市購買的食品包裝以及直接從超市和零售攤點購買的包裝材料。

1.2方法

1.2.1樣品處理

將市場上購得的食品塑料包裝材料樣品，依次用自來水、蒸餾水分別清洗3次，自然晾干，剪成約2mm× 2 mm大小。精確稱取0.5 g（精確至0.000 1 g）樣品于10 mL離心試管中，加入5 mL無水乙醇，混勻，置于超聲清洗器上超聲提取1 h，2 000 r/min轉速下離心10 min，移取上層清液。殘渣再用3 mL無水乙醇提取兩次，提取步驟同上，全部轉移并合并上層清液。提取液氮吹濃縮至3 mL，置于4℃冰箱中冷藏2 h，2 000 r/min轉速下離心10 min，移取上層清液，氮吹濃縮至干。加入1 mL 50%乙睛水溶液溶解，充分混勻。

將1 mL樣品提取液注入已預先用5 mL甲醇、5 mL水處理過的ENVI-18固相萃取柱，進行凈化和濃縮富集，上樣完畢后，再用5 mL乙睛洗脫，收集樣品洗脫液，氮氣吹干，加入1 mL正己烷，混勻，供氣相色譜直接進樣分析。同時做空白。

為了降低空白值，所用器材避免使用塑料制品。玻璃器皿用鉻酸洗液浸泡0.5 h，依次用自來水、蒸餾水沖洗，用丙酮浸泡1 h，100℃烘2 h，冷卻到室溫待用。

1.2.2色譜條件

色譜柱：HP-5彈性石英毛細管色譜柱（30.0 m× 0.32 mm×0.25 μm）；載氣：高純氮氣（99.999%），流量1.0 mL/min；氫氣流量：30 mL/min；助燃氣流量：40 mL/min；進樣方式：分流進樣，分流比為20∶1；進樣量：1 μL；進樣口溫度：250℃；檢測器溫度：300℃；柱升溫程序：初始溫度60℃，保持2 min，以30℃/min升至200℃，保持1 min，再以10℃/min升到280℃保持5 min。

1.2.3標準溶液的配制

單標準儲備液：準確稱取DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP、DNOP純品各25.00 mg于6個25 mL棕色容量瓶中，分別用正己烷溶解并定容，配成1 000 mg/L的單標儲備液，置于4℃冰箱中保存備用。

混合標準儲備液：從6種單標儲備液中分別移取2.50 mL于50 mL棕色容量瓶中，用正己烷定容，配成濃度為50.0 mg/L的6種鄰苯二甲酸酯混合標準溶液，置于4℃冰箱中保存備用。

混合標準系列溶液：分別取50.0 mg/L混合標準儲備液相應體積，用正己烷作溶劑，配成質量濃度分別為0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 mg/L的標準系列，置于4℃冰箱中保存備用。

2　結果與分析

2.1定性與定量分析

按色譜分析條件對6種PAEs混合標準溶液進行分析，得到6種鄰苯二甲酸酯標準物質的色譜圖（見圖1）。

圖1　6種PAEs混合標準溶液的色譜圖Fig.1　Chromatograms of six PAEs mixed standard solution

從圖1可以看出，各組分峰形尖銳對稱，響應值高，分離完全，待測物周圍的干擾色譜峰少，保留時間穩定，重復性良好。因此本試驗采用目標物保留時間對照法進行定性。

按色譜分析條件，分別對質量濃度為0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 mg/L的混合標準系列溶液進行分析，以質量濃度（mg/L）為橫坐標，以峰面積為縱坐標繪制標準曲線，得6種PAEs的標準曲線（見圖2），標準曲線回歸方程及相關系數（見表1）。

圖2　6種鄰苯二甲酸酯的標準曲線Fig.2　Standard curves of six phthalate esters

表1　標準曲線回歸方程及相關系數Table 1　Linear equation and correlation coefficient

從圖2可以看出，峰面積與質量濃度之間有良好的線性關系，因此本試驗在定性的基礎上，采用標準曲線法進行定量分析。

2.2加標回收試驗

向空白樣品（不含PAEs化合物）中分別添加1.0、20.0、50.0 mg/kg的6種PAEs混合標準溶液，按照前述樣品處理方法和進樣方法，進行加標回收試驗，計算回收率和相對標準偏差（n=3），結果見表2。

表2　鄰苯二甲酸酯不同加標量的回收率及相對標準偏差Table 2　Recovery rates and relative standard deviations ofphthalate esters at different concentrations

由表2可知，6種PAEs化合物添加回收率在83.2%～106.9%之間，RSD為1.6%～6.2%，小于10%。該方法具有較好準確度和精密度，可滿足實際樣品測定。

2.3樣品分析

按上面所建立的樣品處理方法和色譜條件，對從當地市場上隨機采購的9種不同食品塑料包裝材料中的PAEs殘留量進行測定，每個樣品平行測定3次，其檢測結果見表3。

表3　9種食品塑料包裝材料中6種PAEs的檢測結果（n=3）Table 3　Determination results of 6 PAEs in 9 food plastic packing materials（n=3）

9種塑料包裝材質中，1-4號為超市購得的食品包裝袋和保鮮膜，有正規的品牌和生產廠家；5-7號是日常使用的食品塑料容器，依次為一次性水杯、礦泉水瓶和飲料瓶，有正規的品牌和生產廠家；8-9號為市場上早餐攤位所用的食品包裝袋，沒有廠家和生產地。

從表3可以看出，在9份食品塑料包裝材料中全部檢出了PAEs，在6種PAEs中，所有樣品均未檢出DMP和DEP說明，DMP和DEP兩種增塑劑在我國常見塑料包裝制品中不是主流類型。檢測結果還顯示，所有抽檢的樣品中均檢出了DBP，檢出率次高的是DEHP，高達66.67%，檢出BBP和DNOP各有2份樣品。這一結果與我國食品塑料包裝材料主要使用DBP 和DEHP作增塑劑的現狀相符合。檢出的DBP濃度范圍介于（0.301±0.015）mg/kg～（1.013±0.031）mg/kg，DEHP濃度范圍介于（0.482±0.024）mg/kg～（8.025±0.062）mg/kg，檢出的鄰苯二甲酸酯類污染物含量均高于歐洲規定每人每天全部耐受量0.3mg/kgBW的標準[3]。從表中也可以看出，沒有正規廠家和品牌的8號、9號樣品，鄰苯二甲酸酯類檢出的含量明顯高于正規廠家生產的產品。

美國環保署（USEPA）列出6種鄰苯二甲酸酯類化合物作為重點污染物，包括DMP、DEP、DBP、DNOP、DEHP和BBP[4]。歐盟發布指令限制塑料增塑劑的使用，要求進入歐盟市場的食品包裝材料，必須對上述6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑進行檢驗，含量不得超過歐盟指令限量，質量分數不得超過0.1%。由于塑料制品中的鄰苯二甲酸酯很容易遷移到食品中去，給人體健康帶來潛在危害，我國國家標準GB 9685-2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛生標準》中給出DEHP的遷移限量為1.5 mg/kg，DBP的遷移限量為0.3 mg/kg。事實上，美國已不允許在食品接觸材料中使用DBP和DEHP[5]。對于DBP，雖然歐盟允許使用，但使用的限量僅是我國的1/200[6]。從所抽檢的9份食品塑料包裝材料樣品中的6種PAEs的檢測結果來看，其PAEs的檢出量均高于歐盟指令限量，甚至有正規的品牌和生產廠家的樣品中，DEHP和DBP的檢出量也很高，因此，對我國食品塑料包裝材料中PAEs增塑劑的安全問題需要引起政府、企業和消費者的足夠重視。

3　結論

本試驗以當地市場上隨機采購的9種不同食品塑料包裝材料為研究對象，樣品經超聲輔助無水乙醇提取、固相萃取凈化、濃縮富集等預處理后，采用氣相色譜法測定9種不同食品塑料包裝材料中的6種PAEs的含量。方法的精密度和回收試驗顯示，6種PAEs化合物添加回收率介于83.2%～106.9%區間，相對標準偏差（RSD）介于1.6%～6.2%區間，說明檢測方法準確可靠。

檢測結果顯示，9種不同食品塑料包裝材料中全部檢出了PAEs，檢出的鄰苯二甲酸酯類污染物含量均高于歐盟標準。沒有正規廠家和品牌的食品塑料包裝材料中，鄰苯二甲酸酯類物質的含量明顯高于有正規品牌和生產廠家的產品，說明不標明廠家和產地的塑料袋很可能是由非正規的小型企業或家庭作坊生產的，添加了大量的增塑劑，雖然售價比較低，但對人體危害大，切不可用于食品包裝。而日常生活中，人們在購買肉類、魚類、油條、熟菜、糕點等含油脂高的食品時，店家會免費提供塑料食品袋盛裝，這種塑料食品袋一般都是非正規企業生產的，沒有衛生許可證，鄰苯二甲酸酯類物質的含量比較高，該類物質在接觸到食品中的油脂，特別是在加熱的情況下便會溶解出來。如果塑料中鄰苯二甲酸酯類物質的含量越高，被溶出的量就越大。所以盡量少用食品塑料袋包裝含油脂的食品，更不要用塑料袋包裝食品進行加熱處理，以減少鄰苯二甲酸酯類物質遷移到食品中，對人體造成危害。同時，我國仍需要加強食品塑料包裝材料的法律法規和生產監管制度，以確保我國食品塑料包裝材料的安全性。

參考文獻：

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[2]劉小文,王嬌嬌,齊成媚,等.食品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測方法進展[J].食品工業科技,2014,35(16):353-357

[3]BALAFAS D,SHAW K J,WHITFIELD F B.Phthalate and adipate esters in australian packaging materials[J].Food Chemistry,1999, 65(3):279-287

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DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2015.20.033

收稿日期：2015-07-27

基金項目：淮安市科技支撐計劃基金項目（HAG2012007）

作者簡介：別同玉（1959—），女（漢），教授，碩士，研究方向：應用化學。

Detection of Phthalic Acid Esters in Food Plastic Packaging Materials

BIE Tong-yu
（Jiangsu Nursing Vocational College，Huai'an 223300，Jiangsu，China）

Abstract：Contents of six phthalic acid esters（PAEs）including dimethyl phthalate（DMP），diethyl phthalate （DEP），dibutyl phthalate（DBP），benzyl butyl phthalate（BBP），di-（2-ethylhexyl）phthalate（DEHP），Din-octyl phthalate（DNOP）in nine kinds of food plastic packaging materials were investigated by solid phase extraction-gas chromatography.The results showed that the PAEs recovery rates ranged from 83.2%to 106.9% while the relative standard deviations ranged from 1.6%to 6.2%.PAEs were found in all the nine kinds of packaging materials.Among them，DBP existed in all the samples.DEHP was detected in 66.67%of the total samples.All the contents of PAEs detected exceeded the European Standard（0.3 mg/kg bw）.

Key words：gas chromatography（GC）；food plastic packaging materials；phthalate acid esters（PAEs）