零價鐵粒徑對硝酸鹽污染處理的實驗研究

摘要：文章以零價鐵為實驗材料，硝酸鹽溶液初始濃度為22.58065mgNO3--N/l，初始pH值為4.00。研究結果表明：零價鐵粒徑大小對反應有一定影響，一般情況下粒徑越小對硝酸鹽的去除效果越好，但是當鐵粒徑小于0.25mm時，反應到10min左右溶液中就出現很多懸浮物，這些懸浮物主要是細小的鐵顆粒。作為滲透吸附反應格柵（PRBs）的填充材料，零價鐵粒徑在0.25～1.00mm較為合適。

關鍵詞：零價鐵；粒徑；硝酸鹽；污染處理；實驗研究 文獻標識碼：A

中圖分類號：X523 文章編號：1009-2374（2015）24-0040-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.24.020

1 零價鐵去污機理

零價鐵是中等強度的還原劑，它能與各種氧化劑發生反應，在水中具有熱不穩定性，容易被腐蝕，并形成各種鐵的氧化物、氫氧化物以及其他絡合物等。零價鐵與硝酸鹽主要發生化學反應，伴隨著鐵的腐蝕，其主要化學反應有：

2 實驗材料與儀器

鐵材料，其中含零價鐵61.71%和碳化鐵38.29%，粒徑分別為<0.25mm、0.25～1.00mm、1.00～2.00mm；硝酸鉀（KNO3）北京江星化工廠生產，分析純；調節pH值用配制0.01mol/l的鹽酸溶液和0.01mol/l的氫氧化鈉溶液； 721分光光度計，上海精密科學儀器有限公司；pH計，PHS-2C型，上海大鋪儀器有限公司；恒溫振動器，SHA-C型，常州國華電器有限公司；實驗用燒杯、試管、吸量管和三角瓶等。

3 實驗方法

室內批量實驗使用硝酸鹽溶液初始濃度為22.58065mgNO3--N/l，初始pH值為4.00，零價鐵粒徑分別為<0.25mm、0.25～1.00mm、1.00～2.00mm三種。

將100mL硝酸鹽溶液放置于500mL具塞三角瓶中，在一定時間內向三角瓶中放入2.000g鐵，并置于20.0℃、60rpm的恒溫振蕩器中，反應時間分別為1min、2min、5min、10min、15min、20min、30min、40min、50min和60min等10個時間段。等反應到相應時間后取樣分析測試，先用注射器取少量水樣保存（用來測試NO2--N和Fe2+），并將剩余水樣過濾到另一個具塞三角瓶中進行NO3--N和NH3+-N等測試。實驗結果取三組平行測試結果的平均值。

NO3--N測試采用酚二磺酸分光光度法；NO2--N測試采用N-（1-奈基）-乙二胺分光光度法；NH3+-N測試采用水楊酸一次氯酸鹽分光光度法；Fe2+測試采用鄰菲啰啉分光光度法。

4 結果分析

4.1 硝酸鹽氮隨時間變化

實驗結果表明：不同鐵粒徑大小條件下相同時間內，鐵對硝酸鹽氮的去除效果有明顯差異，總體來說，鐵粒徑越小相同時間內處理效果越好。這是因為粒徑越小硝酸鹽與鐵接觸的表面積越大，因而在相同時間內電子轉移較快。在反應開始20min之內硝酸鹽氮逐漸減少，20min之后粒徑小于0.25mm和0.25～1.00mm反應基本達到平衡，而粒徑在1.00～2.00mm的反應仍未達到平衡，在60min之內硝酸鹽氮濃度一直在減少，主要是因為隨著反應的進行，鐵逐漸消耗變小，因而硝酸鹽與鐵接觸的表面積越來越大，所以反應一直在進行。硝酸鹽氮隨時間變化曲線見圖1。另外，粒徑小于0.25mm的鐵與硝酸鹽反應時，10min左右反應器的水面上可以明顯看到一層黑色的懸浮物，這些懸浮物主要是細小的鐵顆粒，俗稱“鐵屑”。

在20min內鐵粒徑<0.25mm、0.25～1.00mm和1.00～2.00mm對水中硝酸鹽氮去除效率分別為80.984%、76.389%和51.841%。

4.2 亞硝酸鹽氮隨時間變化

實驗結果表明：在不同粒徑條件下，在60min內硝酸鹽與鐵反應生成的亞硝酸鹽氮隨時間的延長逐漸增大。在5min之內增大的幅度最大，這說明在此時間段內反應最快最劇烈。但是從整個過程來看，粒徑在0.25～1.00mm的鐵反應生成的亞硝酸鹽氮明顯比粒徑小于0.25mm的鐵還要少，其可能的原因是：（1）由于實驗過程中兩者的氧化程度不同；（2）由于兩者的反應劇烈程度不一樣，因而在相同的時間內生成的亞硝酸鹽氮也不一樣，這為以后實驗選材提供了依據。亞硝酸鹽氮變化曲線見圖2：

圖1 不同粒徑下硝酸鹽氮變化曲線圖 圖2 不同粒徑下亞硝酸鹽氮變化曲線圖

4.3 氨氮隨時間變化

實驗結果表明：在不同粒徑條件下，在60min內硝酸鹽與鐵反應生成的氨氮逐漸增加，粒徑小于1.00mm的鐵反應生成的氨氮在20min之內基本達到平衡，這與兩種粒徑大小鐵與硝酸鹽反應在此時達到平衡有關。總體來說，在相同時間內隨著鐵粒徑的增大生成的氨氮也增多，但在整個反應過程中生成的氨氮的總量并不是很大，這有利于現場地下水硝酸鹽污染的處理處置。氨氮變化曲線見圖3。

4.4 無機鹽氮隨時間變化

實驗結果表明：在相同時間內，不同粒徑的鐵與硝酸鹽反應總無機鹽氮減少的量也不相同。明顯可以看出，粒徑小于0.25mm和粒徑在0.25～1.00mm之間的鐵反應時，總無機鹽氮降解較快，而粒徑在1.00～2.00mm時總無機鹽氮降解較慢。在20min時，無機鹽氮損失最高可達75.957%，最低的為44.171%。無機鹽氮損失的主要原因有：（1）鐵、碳化鐵、鐵的氫氧化物和鐵的絡合物等對無機鹽氮的吸附作用；（2）在反應過程中生成了氣體；（3）在水樣過濾的過程中有部分無機鹽氮損失。無機鹽氮變化曲線見圖4：

圖3 不同粒徑下氨氮變化曲線圖 圖4 不同粒徑下無機鹽氮變化曲線圖

4.5 亞鐵隨時間變化

實驗結果表明：反應過程中生成大量的亞鐵，而且不像其他的三氮（硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和氨氮）達到平衡時其濃度基本保持不變，亞鐵在反應過程中一直是上升的，這是因為：（1）反應過程中生成大量的亞鐵；（2）生成的亞鐵氧化成三價鐵以后，三價鐵與零價鐵反應生成更多的亞鐵。亞鐵變化曲線見圖5：

圖5 不同粒徑下亞鐵變化曲線圖

5 結論與建議

第一，零價鐵粒徑大小對反應有一定影響，一般情況下粒徑越小對硝酸鹽的去除效果越好，但是當鐵粒徑小于0.25mm時，反應到10min左右溶液中就出現很多懸浮物，這些懸浮物主要是細小的鐵顆粒，俗稱“鐵屑”。

第二，實驗結果表明：作為滲透吸附反應格柵（PRBs）的填充材料，零價鐵粒徑在0.25～1.00mm較為合適。

第三，建議進一步開展零價鐵對地下水實際處理效果的研究。

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（責任編輯：陳 倩）