含兩個肽鍵生物分子的光譜淺析

李小軍

摘 要： 作者采用密度泛函B3LYP方法對含兩個肽鍵的甘氨酸三聚體進行紅外和拉曼光譜的理論預測，結果發現：甘氨酸隨著聚合度的增加，其電子親和能和電離勢都降低，表明其化學穩定性都減弱，而且對三聚體的紅外和拉曼振動峰進行歸屬，發現紅外最強振動峰歸屬于C=O的伸縮振動，這些研究對以后甘氨酸的各種實驗表征和分析將提供有價值的理論參考。

關鍵詞： 肽鍵 光譜 生物分子

對于分子結構，振動光譜可以提供精確的信息，尤其是對于手性分子，其可以通過各種光學技術進行檢測，如振動圓二色譜、拉曼光學活性譜等，這些都對分子的絕對構型很敏感。截至目前，應用領域最多的是生物分子，比如氨基酸、蛋白質，核酸和糖類等[1]。為了探究更多生物分子的構型和構象，前人做了大量的理論預測和實驗光譜研究。例如，Bour等人[2]采用量子化學模擬研究了不同長度生物分子的振動光譜，進而研究了各種分子振動張量對分子性質的影響。我們先前也通過實驗表征和密度泛函計算研究了環氨基酸分子的立體構型，通過實驗和理論比較發現，B3LYP方法提供了精確的光譜預測[3]，這有助于提高生物分子光譜性質的精確預測，并幫助實驗光譜指派合理的分子構型。本文利用密度泛函DFT方法對含兩個肽鍵甘氨酸三聚體的紅外光譜和拉曼光譜做系統研究，這些工作為以后實驗光譜比較分析提供理論參考，并進一步為可能的生命活動提供重要的基礎數據。

1.理論計算

我們采用密度泛函DFT-B3LYP方法[4]，對含有兩個肽鍵甘氨酸的光譜性質做了系統研究，計算中采用了6-31++G**全電子基組形式。為了考慮結構中的弱相互作用，所有計算都采納了D3色散校正[5]。整個計算任務都采用GAUSSIAN 09程序包[6]，在I7單機上完成。

2.結果和討論

2.1結構穩定性

我們通過量子化學模擬，對甘氨酸單體、二聚體和三聚體的電子親和能和電離勢做了理論計算。定義如下：電子親和能計算公式EA=E0-E-1；電離勢計算公式EA=E+1-E0。根據計算結果，我們發現甘氨酸三聚體的電子親和能比單體和二聚體的分別小約0.42和0.19 eV，而其電離勢也比它們的分別小約0.22和0.17 eV，這些表明甘氨酸隨著聚合度的增加，其電子親和能和電離勢都降低，并進一步說明其穩定結構更易于接受/失掉一個電子而成為陰/陽離子。

2.2模擬的振動光譜

基于優化好的穩定結構，在B3LYP/6-31++G**理論級別上，我們研究了三聚體的紅外振動和拉曼光譜，振動光譜圖見下圖。通過紅外振動頻率分析，我們發現位于1759 cm-1的最強紅外振動峰歸屬于結構下面兩個C=O官能團的伸縮振動，附近的1824 cm-1次強峰來自于上面一個C=O官能團的伸縮振動；中等峰1541 cm-1歸咎于主鏈上N-H骨架內搖擺振動，而1184 cm-1歸屬于羧基中的C-O的伸縮振動。

拉曼振動光譜如圖1b所示，僅僅在高波段有三個峰，如位于3046和3081 cm-1的振動峰歸屬于主鏈上CH2中對稱伸縮振動，而3132 cm-1的弱峰來自于CH2中非對稱伸縮振動；在小于3000 cm-1的波段，沒有明顯強峰存在。通過這些理論模擬，我們對甘氨酸三聚體的紅外和拉曼振動峰做了歸屬，其結果有助于實驗研究的進一步比較分析。

圖 模擬甘氨酸三聚體的振動光譜： （a）紅外， （b）拉曼

3.結語

本文采用密度泛函B3LYP方法對含兩個肽鍵甘氨酸三聚體的紅外和拉曼光譜做了理論預測。結果發現：甘氨酸隨著聚合度的增加，其電子親和能和電離勢都降低，表明其化學穩定性都減弱。我們對三聚體的紅外和拉曼光譜進行了理論模擬，并對所有紅外振動峰做了歸屬，發現紅外最強峰來自于C=O的伸縮振動。這些研究結果對以后甘氨酸的各種實驗表征和分析提供有價值的理論參考。

參考文獻：

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[2]Yamamoto S.； Li， X.； Ruud，K.et al. Transferability of Various Molecular Property Tensors in Vibrational Spectroscopy [J].J.Chem.Theory Comput.2012，8，977-985.

[3]Li， X.； Hopmann， K.H.； Hudecova， J.et al. Absolute Configuration of a Cyclic Dipeptide Reflected in Vibrational Optical Activity：Ab Initio and Experimental Investigation[J]. J.Phys.Chem.A，2012，116 （10），2554-2563.

[4]Becke A D.Density-functional thermochemistry.iii.The role of exact exchange[J]. J.Chem.Phys.1993，98（7）： 5648-6.

[5]Grimme S，Antony J，Ehrlich S，et al.A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction （DFT-D） for the 94 elements H-Pu[J]. J.Chem.Phys.2010，132（15）： 154104-12.

[6]Frisch M.J.，Trucks G.W.，Schlegel H.B.，et al.Gaussian，Inc.，Wallingford CT，2009.