微波法制備硫化鉍納米花及其光學性質

楊延欣

(洛陽理工學院 數理部，河南 洛陽 471023)

微波法制備硫化鉍納米花及其光學性質

楊延欣

(洛陽理工學院 數理部，河南 洛陽 471023)

摘要：以五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)和硫脲為原材料，以乙二醇為溶劑，采用微波加熱法制備了Bi2S3納米花分級結構。利用X射線衍射儀、拉曼光譜、掃描電鏡、透射電鏡、高分辨率電鏡和熒光光譜儀等儀器對材料進行表征。研究結果表明：150 ℃反應1.5 h所得納米花由徑向發散的納米線構成，納米線的長度達幾個微米，是完整單晶結構。室溫熒光光譜是峰值位于720 nm、從650 nm擴展到800 nm的熒光光譜帶。納米花的生長機制與自組織生長和材料本身易劈裂的性質相關。

關鍵詞：硫化鉍；納米花；微波法；光譜帶

基金項目：國家自然科學基金項目(51302128);河南省青年骨干教師基金項目(2013GGJS-189)

作者簡介：楊延欣(1962-),女,河南魯山人,副教授,碩士,主要研究方向為半導體材料的制備和性能研究.

收稿日期：2014-07-12

文章編號：1672-6871(2015)02-0005-05

中圖分類號：O469

文獻標志碼：碼：A

0引言

Bi2S3是一種非常重要的窄禁帶(1.3 eV)半導體材料，在光電轉換、光電二極管、傳感器和紅外光譜等方面都有潛在的應用價值。一維納米材料是應用于納米器件的重要構筑單元，其在基礎研究和開發應用等方面都帶來了新的契機。近幾年來，人們在制備各種Bi2S3一維納米材料方面做了大量工作，獲得了諸如納米棒[1-3]、納米線[4-5]、納米帶[6-8]、納米管[9-10]等納米結構。現代納米器件的設計標準強調納米結構的各向異性，人們正在努力尋求對作為構筑單元的一維納米材料進行組裝的合理的途徑，以滿足器件設計的需求。納米材料的自組裝方法主要是先制備納米顆粒，通過后續的自組裝過程來獲得各種超結構。但是許多自組裝過程對原料和試驗條件的要求都比較苛刻。因此，尋求反應條件溫和、易于操作、一步就能夠完成納米材料和納米結構的合成與組裝方法，對納米材料的工業化生產和應用有重大意義。

在本文中，采用操作簡單、無模板的微波熱合成方法成功制備了Bi2S3納米花。通過簡單調控試驗時間，可以控制合成不同形貌的硫化鉍納米花形。

1試驗

1.1　試劑

五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、硫脲(Tu)、乙二醇，所使用原料均為分析純試劑，購自上海化工試劑廠，使用前未經進一步純化。

1.2　材料制備

將3.05 g Bi(NO3)3·5H2O和1.25 g硫脲加入到300 mL乙二醇溶液中，攪拌1 h，體系變成透明的黃色溶液。然后，將溶液轉移到500 mL的三孔燒瓶里，放入微波爐(MAS-II,2 450 MHz,100～1 000 W,上海新儀微波化學科技有限公司)，600 W加熱5 min，當溫度升高到150 ℃，將功率調整到400 W，恒溫機械攪拌1.5 h，將體系自然冷卻到室溫。用去離子水和無水乙醇洗滌沉淀物數次，最后60 ℃烘干。

1.3　樣品表征

樣品的物相和純度用X射線衍射儀(XRD，Philips X’pert PRO)，拉曼光譜(LABRAM-HR Raman Spectrophotometer)來測定。產物的結構和形貌用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，Sirion 200 FEG)、透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2010)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，JEOL2010)以及附帶的選區電子衍射儀(SAED)來表征，產物的光學性質則由熒光光譜儀(Edinburgh Instruments FLS920)檢測。

2結果和討論

2.1　X射線衍射和拉曼分析

圖1為產物的XRD圖譜，圖1中所有的衍射峰都與標準的JCPDS卡170320相一致，屬于正交晶系的Bi2S3，晶格常數為a=1.115 nm,b=1.130 nm,c=0.398 nm。在XRD圖譜中沒有明顯的雜峰，說明制備的產物非常純凈，沒有其他產物產生。

眾所周知：拉曼光譜對于純定性分析、高度定量分析和測定分子結構都有很大價值。所以本研究對產物進行了拉曼光譜測試，圖2是產物的拉曼光譜圖。從圖2可以看出：該光譜有5個峰值，分別位于70 cm-1、99 cm-1、180 cm-1、234 cm-1和256 cm-1。峰值的位置與文獻[4]中的報道一致，相對其結果缺少了位于112.6 cm-1、125.2 cm-1和169.4 cm-1的峰值，這與表面聲子振動模式相關。拉曼光譜進一步證明了所制備的硫化鉍沒有任何雜質。

圖1 所得產物的X射線衍射圖譜圖2 所得產物的拉曼光譜圖

2.2　產物的SEM和TEM分析

圖3是150 ℃、微波反應1.5 h合成的納米花的SEM照片。從圖3a可以看出：產物是納米線組成的近似球形的納米花，納米線的長短不是特別均一。納米花的產率很高，且形貌比較規則， 其直徑約為5 μm。圖3b是單個納米花的放大照片。從圖3b中可以看出:球狀納米花是由粗細較為均一的呈放射狀的納米線組成的。

圖3　150 ℃下反應1.5 h后形成的納米花

圖4a是單個納米花的TEM照片。從圖4a可以看到：納米線的分布不是特別均勻，與SEM照片的觀察結果一致。圖4b與圖4c分別是多根和單根納米線的TEM照片，圖4d為圖4c相應的HRTEM照片。從圖4c中可以清晰地看到：納米線上下粗細均勻，直徑為60 nm左右。由圖4d可以看到：晶面間距測量值是0.4 nm，對應于正交相Bi2S3{001}晶面間距。由SAED和HRTEM可以看出：納米線結晶性非常好，這與XRD測試結果一樣；單晶納米線沿[001]方向生長。

圖4　150 ℃下反應1.5 h后形成的產物

2.3　反應條件的影響

為了進一步理解Bi2S3海膽形納米花的形成機理，通過對不同的試驗參數進行調控，進行了一系列的對比試驗，并用SEM觀察產物的形貌。研究結果表明：反應原料和反應時間對海膽形納米花的形貌具有非常重要的影響，尤其是[Bi(Tu)x]3+復合物的形成對該結構的形成起著至關重要的作用。

2.3.1反應原料的影響

圖5是不同反應體系所得到產物的SEM圖片。圖5a是在原反應體系當中加入檸檬酸后，150 ℃反應1.5 h所得產物的掃描圖片。在試驗過程中，先在乙二醇中加入0.79 g檸檬酸和0.61 g五水硝酸鉍，攪拌30 min，然后加入0.25 g硫脲，繼續攪拌10 min。溶液沒有變成黃色，說明沒有[Bi(Tu)x]3+復合物生成。最后的產物是粗細不均勻的棒。在原反應體系當中加入十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)，然后再加入五水硝酸鉍和硫脲，溶液也沒有變顏色，同樣說明沒有[Bi(Tu)x]3+復合物生成。圖5b是加入CTAB后所得產物的掃描圖片。由圖5可看出：最終產物也是粗細不均勻的棒。如果用其他硫源替代硫脲，也不能得到納米花結構，因此可以得出結論：[Bi(Tu)x]3+復合物的生成對形成海膽形Bi2S3納米花結構至關重要。其實，在早期的文獻當中也有用硫脲作為硫源控制硫化物形貌的報道[11]。因為硫脲很容易跟金屬離子形成絡合物，因此會抑制溶液大量釋放金屬離子和硫離子，有利于最終產物的取向生長。

圖5　不同原材料所得產物的SEM圖片

2.3.2反應時間的影響

為了研究Bi2S3海膽形納米結構的形成機理，對不同反應時間的產物也進行了研究。圖6是反應體系在不同時間所得產物的SEM圖片。在體系反應5 min時，溶液呈現黃色，說明有大量的[Bi(Tu)x]3+還沒有參與反應，在三孔燒瓶底部有一些灰色和白色沉淀。從圖6a可以看到：所得產物是由納米片組成的納米花。反應進行到10 min時，納米花逐漸長大，圖6b 顯示其中一些納米花上出現了很多小突起并形成多空的納米棒結構，產物當中還有一些微米量級的納米片。反應進行到20 min，其形貌如圖6c所示。從圖6c可以看到：產物大多是由多孔棒組成的納米花。當反應進行至30 min，其形貌如圖6d所示，多孔的納米棒已經轉化成了表面粗糙的實心納米棒。若反應繼續進行至50 min，產物如圖6e所示，隨著結晶性的提高，表面粗糙的納米棒已經轉化為表面光滑的納米棒，同時納米棒頂部開始劈裂。在放大的圖片(見圖6f)當中可以更清晰地看到這種劈裂現象。

圖6　不同反應時間所得產物的SEM圖片

為了探討各個階段的產物，對不同反應時間的產物進行了XRD分析。分析結果顯示：當反應進行5 min時，XRD圖譜中有雜相出現。當反應進行到30 min時，雜相消失，之后隨著時間延長，結晶性越來越好。推測初始反應時的雜相應該是BiONO3，因為硝酸鉍極易水解形成BiONO3，但是BiONO3的溶解度大于Bi2S3的溶解度，因此在水熱條件下，BiONO3不穩定，最終會逐漸轉變為Bi2S3。

2.3.3反應機理

基于上述試驗結果，提出Bi2S3海膽形納米花的形成機理：反應初始階段，首先形成[Bi(Tu)x]3+復合物，該復合物就成為后期反應的模板，隨著反應的進行而不斷分解，分解出來的Bi3+和S2-在溶液中形成晶核并附著在復合物上形成片狀，最終自組織形成蜂窩狀結構。當反應進一步進行，在蜂窩結構上形成空心納米棒，隨后納米棒塌陷，隨著反應進行，結晶性越來越好。但是由于Bi2S3本身結構特點的關系，納米棒逐漸劈裂成為納米線。Bi2S3的劈裂特性源于其自身的結構特點。硫化鉍是正交晶系，每個單胞中有4個原子，每個鉍原子周圍有3個最近鄰的硫原子以共價鍵和鉍原子結合；另外，還有3到4個次近鄰硫原子，距離鉍原子的距離也不太遠。這種結構可以視為在平行于c軸方向上按照一定的化學比排列的無限長的鏈，并且該結構在[010]方向結合比較緊密[12]。鏈與鏈之間的作用力遠小于鏈內部原子之間的作用力，因此，晶體極易在(010)面發生劈裂，結果就是晶體優先沿[001]方向生長。

對Bi2S3納米花的光學性質進行了研究，圖7是該樣品的室溫熒光光譜。從圖7中可以清楚地看到：熒光光譜是從650 nm到800 nm的發光帶，其峰值位于720 nm。該結果與文獻[13]報道的納米線所得到的窄熒光光譜不同，報道的熒光光譜寬度為25 nm左右，峰值位于861 nm。熒光光譜的這種不同是由產物的不同形貌所引起的。這個發光帶與納米結構復雜的缺陷相關，因為在微波快速反應的過程當中，晶體形成時會形成多種類型的缺陷。此類納米花結構可以用來做紅光范圍的熒光材料。

圖7　室溫熒光光譜

3結論

采用微波合成方法合成了Bi2S3納米花結構，納米花由Bi2S3單晶納米線組成。[Bi(Tu)x]3+復合物的形成是制備納米花的必要條件，如果改變反應條件，使體系當中沒有生成[Bi(Tu)x]3+復合物，則產物都不是納米花。反應時間對產物的形貌有很大的影響，隨著反應時間不同，產物的形貌都不同。研究結果表明：150 ℃反應1.5 h是形成納米花的最佳條件。納米花結構形成的機理歸因于納米片的自組織生長和Bi2S3本身的易劈裂性質。

參考文獻：

[1]Xie G,Qiao Z P,Zeng M H,et al.A Single-source Approach to Bi2S3and Sb2S3Nanorods via a Hydrothermal Treatment[J].Crystal Growth & Design,2004,4(3):513-516.

[2]張小敏,李村,吳振玉,等.硫化鉍納米棒的制備及性能研究[J].安徽大學學報:自然科學版,2013(4):73-80.

[3]秦帆,吳際良,呂中,等.微波法合成硫化鉍納米棒[J].北京科技大學學報,2010(5):638-643.

[4]Koh Y W,Lai C S,Du A Y,et al.Growth of Bismuth Sulfide Nanowire Using Bismuth Trisxanthate Single Source Precursors[J].Chemistry of Materials,2003,15(24):4544-4554.

[5]Peng X S,Meng G W,Zhang J,et al.Electrochemical Fabrication of Ordered Bi2S3Nanowire Arrays[J].Journal of Physics D-Applied Physics,2001,34(22):3224-3228.

[6]Liu Z P,Liang J B,Li S,et al.Synthesis and Growth Mechanism of Bi2S3Nanoribbons[J].Chemistry-A European Journal,2004,10(3):634-640.

[7]Shao M W,Zhang W,Wu Z C,et al.A Template-free Route to Bi2S3Nanoribbons[J].Journal of Crystal Growth,2004,265(1/2):318-321.

[8]Liu Z P,Peng S,Xie Q,et al.Large-scale Synthesis of Ultralong Bi2S3Nanoribbons via a Solvothermal Process[J].Advanced Materials,2003,15(11):936-940.

[9]Ota J R,Srivastava S K.Low Temperature Micelle-template Assisted Growth of Bi2S3Nanotubes[J].Nanotechnology,2005,16(10):2415-2419.

[10]張小敏,李村,吳振玉,等.硫化鉍納米管的制備及性能研究[J].人工晶體學報,2013(6):1070-1076.

[11]Hu J Q,Deng B,Zhang W X,et al.A Convenient Hydrothermal Route to Mineral Ag3CuS2Nanorods[J].International Journal of Inorganic Materials,2001,3(7):639-642.

[12]Tang J,Alivisatos A P.Crystal Splitting in the Growth of Bi2S3[J].Nano Letters,2006,6(12):2701-2706.

[13]Yu X L,Cao C B,Zhu H S.Synthesis and Photoluminescence Properties of Bi2S3Nanowires via Surfactant Micelle-template Inducing Reaction[J].Solid State Communications,2005,134(4):239-243.