高效液相色譜測(cè)定紡織品中烷基酚聚氧乙烯醚的方法探討

樊微++++肖樂(lè)++++周佳

摘要：本文采用高效液相色譜-二極管陣列檢測(cè)器（HPLC-DAD）檢測(cè)紡織品中的辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）、壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO），對(duì)試驗(yàn)流程進(jìn)行了優(yōu)化，并對(duì)整個(gè)試驗(yàn)流程的可靠性和準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗(yàn)證。

關(guān)鍵詞：辛基酚聚氧乙烯醚；壬基酚聚氧乙烯醚；高效液相色譜

1 引言

烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）是一種良好的非離子型表面活性劑，因其分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，故具有良好并且穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，是生產(chǎn)洗滌劑、精練劑、紡絲油劑、柔軟劑等各種印染助劑的主要原料。APEO中主要有壬基酚聚氧乙烯醚 （NPEO）和辛基酚聚氧乙烯醚 （OPEO）。其中以NPEO為最多，占80%以上；其次是OPEO，占15%以上；十二烷基聚氧乙烯醚（DPEO）和二壬基酚聚氧乙烯醚（DNPEO）各占1%左右[1]。

由于APEO對(duì)環(huán)境潛在的危害已經(jīng)被廣泛地研究和論證，因此，歐洲一些國(guó)家在很早以前就制定了相關(guān)法規(guī)限制其生產(chǎn)和使用。對(duì)于出口歐洲紡織品，APEO的限量有明確的規(guī)定[2]。凡進(jìn)入歐盟國(guó)家的紡織品服裝都需提供APEO檢測(cè)的有效證明文件，并規(guī)定紡織品服裝上APEO的允許限量應(yīng)不超過(guò) 0.1%，即1000mg/kg。歐盟對(duì)APEO的限用不僅表現(xiàn)在其總量上，還包含兩種最主要的化合物即OPEO和NPEO[3]。目前雖然并未發(fā)現(xiàn)有證據(jù)證明APEO會(huì)對(duì)穿著含有這些化學(xué)品的服裝的人們帶來(lái)直接的健康危害，但研究表明，APEO在厭氧條件下會(huì)降解成烷基酚（AP）和烷基酚乙烯醚低聚物。這些降解產(chǎn)物的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于母系化合物，造成的相關(guān)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)已被廣泛承認(rèn)[4]。

目前，測(cè)定APEO及其分解產(chǎn)物的含量所采用的方法有高效液相-二極管陣列檢測(cè)器（HPLC-DAD）法、液相串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）和氣相色譜質(zhì)譜法（GC/MS）等。本文依據(jù)GB/T 23322—2009[5]中HPLC反相色譜法進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)不同萃取方法的特點(diǎn)、萃取效果進(jìn)行對(duì)比，并對(duì)如何選擇萃取方法給出了個(gè)人的建議，保證了試驗(yàn)的精密度與準(zhǔn)確度。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)原理

以甲醇作為提取溶劑，對(duì)紡織品中的APEO進(jìn)行萃取，萃取液經(jīng)濃縮和凈化后，用高效液相色譜儀進(jìn)行測(cè)定。

2.2 試驗(yàn)儀器與試劑

HPLC-DAD、分析天平（精度0.0001g）、電加熱套、冷凝泵、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、索氏萃取器、超聲波萃取儀、ASE-350快速溶劑萃取儀。

甲醇（色譜級(jí)）、乙腈（色譜級(jí)）、二級(jí)水、OPEO標(biāo)準(zhǔn)品（OPnEO，聚合度7～8）、NPEO標(biāo)準(zhǔn)品（NPnEO，聚合度7～8）、HPLC流動(dòng)相[甲醇-水-乙腈（體積比81：13：6）]。

2.3 試樣制備和提純

取代表性試樣，剪成約5mm×5mm的碎片，混勻。稱取1g試樣（精確至0.01g）。萃取后收集萃取液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至近干，準(zhǔn)確加入2mL甲醇對(duì)殘?jiān)M(jìn)行溶解。用0.45μm濾膜將濃縮液過(guò)濾到樣品瓶中，供儀器分析使用。

2.3.1 索氏萃取器法：用濾紙將試樣包裹，置于索氏萃取器中，在圓底燒瓶中加入150mL甲醇，置于電加熱套中，通過(guò)加熱套溫度和冷凝泵控制流速為每秒1～2滴，抽提3小時(shí)。

2.3.2 超聲波萃取：首先將超聲波萃取儀預(yù)熱到70℃，將準(zhǔn)備好的試樣放置于螺口反應(yīng)器內(nèi)，密封。加入15mL甲醇超聲萃取30min，收集萃取液，再用10mL甲醇超聲萃取15min，合并萃取液。

2.3.3 ASE-350全自動(dòng)快速溶劑萃取：將試樣裝入34mL不銹鋼萃取池中，加入適量的硅藻土填充，加入提取溶劑甲醇，進(jìn)行快速溶劑萃取。提取溫度為70℃，萃取時(shí)間5min，重復(fù)2次收集萃取液。

2.4 色譜分析條件

流動(dòng)相：甲醇-水-乙腈；色譜柱：XDB-C18；進(jìn)樣量：1μL；洗針：端口沖洗，沖洗時(shí)間5s；流動(dòng)相流速：0.3mL/min；運(yùn)行時(shí)間：5min；柱溫：35℃；檢測(cè)波長(zhǎng)：225nm。

2.5 結(jié)果計(jì)算

紡織品中的APEO含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，結(jié)合多點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，按式（1）計(jì)算：

（1）

式（1）中：

X ——試樣中APEO的含量，mg/kg；

A ——試樣中APEO的色譜峰面積；

b——標(biāo)準(zhǔn)曲線方程常數(shù)項(xiàng)；

V——樣液最終定容體積，mL；

k——標(biāo)準(zhǔn)曲線方程一次項(xiàng)系數(shù)；

m——樣液所代表的試樣的質(zhì)量，g。

另外，如果對(duì)試驗(yàn)精度要求不高的情況下，可以簡(jiǎn)化計(jì)算流程，配制單一濃度標(biāo)準(zhǔn)品，通過(guò)原點(diǎn)和濃度點(diǎn)的擬合繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，按式（2） 計(jì)算：

（2）

式（2）中：

CS——標(biāo)準(zhǔn)工作液中APEO的濃度，mg/L；

AS——標(biāo)準(zhǔn)工作液中APEO的色譜峰面積。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)品的色譜圖及光譜圖

本試驗(yàn)采用2.4的分析條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行分析，OPEO、NPEO有良好的分離效果，圖1為優(yōu)化色譜條件后的色譜圖。由于OPEO和NPEO的化學(xué)結(jié)構(gòu)式相近，官能團(tuán)相同，所以其紫外光譜圖是相同的，且在225nm處有最大吸收波長(zhǎng)，圖2為其光譜圖。

圖1 OPEO、NPEO色譜圖（濃度50mg/kg）

圖2 OPEO、NPEO紫外光譜圖

3.2 萃取條件比較

采用2.3的3種萃取方式，對(duì)3塊NPEO陽(yáng)性樣品進(jìn)行提取，并使用高效液相色譜對(duì)萃取物進(jìn)行分析，所得數(shù)值見(jiàn)表1。

表1 不同萃取方式萃取效果比較

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由表1可知，采用甲醇作為萃取溶劑，索氏萃取的效果最佳，全自動(dòng)快速溶劑萃取效果次之，超聲萃取的效果最差。全自動(dòng)快速溶劑萃取效果基本和索氏萃取相同。檢驗(yàn)量大時(shí)可以采用此種方法進(jìn)行萃取；當(dāng)需要精確定量時(shí)，建議采用索氏萃取進(jìn)行試驗(yàn)。endprint

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

精確稱量OPEO標(biāo)準(zhǔn)品和NPEO標(biāo)準(zhǔn)品各10mg，置于50mL容量瓶中，用甲基叔丁基醚定容至刻度，用超聲波發(fā)生器進(jìn)行處理。OPEO/NPEO混合標(biāo)準(zhǔn)液濃度為200mg/kg。隨后進(jìn)行逐級(jí)稀釋，各標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度分別為5mg/kg、10mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、50mg/kg。使用上述分析方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 OPEO、NPEO標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)

圖3 OPEO、NPEO標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及相關(guān)系數(shù)

以表1中濃度為橫坐標(biāo)，響應(yīng)值峰面積為縱坐標(biāo)，作OPEO、NPEO的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.99916和0.99925，具有良好的線性關(guān)系（見(jiàn)圖3）。

3.4 檢出限的測(cè)定

試驗(yàn)該方法OPEO、NPEO的檢測(cè)限（S/N=3）為0.05mg/kg。由于本方法稱樣量為1g，最終定容體積為2mL，所以此方法對(duì)紡織品中的OPEO、NPEO的檢測(cè)限為0.1mg/kg。

3.5 分析方法精密度試驗(yàn)

精密度的測(cè)試采用添加法在空白基質(zhì)中加入不同濃度的OPEO、NPEO進(jìn)行重復(fù)測(cè)定。OPEO所添加的濃度分別為4.325mg/L、20.522mg/L、96.187mg/L，NPEO所添加的濃度分別為1.132mg/L、15.919mg/L、150.31mg/L。

由表3可知，本方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均<4%，可以達(dá)到對(duì)目標(biāo)化合物OPEO、NPEO的檢驗(yàn)要求。

3.6 分析方法回收率試驗(yàn)

回收率試驗(yàn)采用空白加標(biāo)回收，即在沒(méi)有被測(cè)物質(zhì)的空白樣品基質(zhì)中加入定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按樣品的處理步驟分析，得到的結(jié)果與理論值的比值即為空白加標(biāo)回收率。加標(biāo)的濃度選取高、中、低三個(gè)濃度點(diǎn)對(duì)OPEO、NPEO進(jìn)行測(cè)定，具體數(shù)值見(jiàn)表4。

4 結(jié)論

以甲醇作為萃取溶液，用索氏萃取器萃取紡織染整助劑產(chǎn)品中殘留的OPEO、NPEO，經(jīng)濃縮定容后使用HPLC-DAD反向色譜法進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)低限為0.1mg/kg，回收率為98%～101%，RSD為0.31%～3.22%。檢測(cè)方法簡(jiǎn)便、快速，靈敏度高，結(jié)果穩(wěn)定，可滿足紡織染整助劑產(chǎn)品中APEO檢驗(yàn)要求。

參考文獻(xiàn)：

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[4] 趙海浪， 諸佩菊， 吳東曉，等.紡織品中APEO檢測(cè)方法的研究進(jìn)展[J].中國(guó)纖檢，2013，（2）：83-85.

[5] GB/T 23322—2009 紡織品 表面活性劑的測(cè)定 APEO[S].

（作者單位：北京市紡織纖維檢驗(yàn)所）endprint