水茄莖化學成分的研究

袁譜龍， 王雪萍， 陳凱先， 李醫明， 賈 琦 *

（1.上海中醫藥大學，上海201203；2.中國科學院上海藥物研究所，上海201203）

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水茄莖化學成分的研究

袁譜龍1， 王雪萍1， 陳凱先2， 李醫明1， 賈 琦1 *

（1.上海中醫藥大學，上海201203；2.中國科學院上海藥物研究所，上海201203）

摘要：目的 研究水茄莖的化學成分。方法 水茄95％乙醇提取物采用硅膠、反相、半制備及Sephadex LH-20凝膠柱色譜等技術進行分離純化，并根據理化性質及波譜數據對所得化合物進行結構鑒定。結果 從中分離出14個化合物，分別鑒定為松柏醛（1）、芥子醛（2）、阿魏酸（3）、對羥基苯甲酸（4）、異香草酸（5）、丁香酸（6）、原兒茶醛（7）、2，4，6-三甲氧基苯酚（8）、3，5-二甲氧基-4-羥基苯甲醛（9）、1-（4-hydroxy-3，5-dimethoxypheny1）propan-1-one （10）、（+）-medioresino1（11）、5-hydroxymethy1 furfura1（12）、吲唑（13）、壬二酸（14）。結論 化合物1～2，12～13為首次從茄屬植物中分離得到，化合物1～2，4，6，8～14為首次從該植物中分離得到。

關鍵詞：水茄；莖；化學成分；分離鑒定

水茄Solanum torvum Swarts為茄科茄屬植物，主要分布于廣東、廣西、臺灣、海南地區，根及老莖入藥，民間常用于散瘀、通經、消腫、止痛、止咳［1］。現代藥理研究認為，水茄具有抗腫瘤［2-3］、抗病毒［4］、抗炎［5-6］、抗氧化［7］等藥理作用。

文獻研究發現，國內外對水茄化學成分的研究大多集中在根和果實，并且基本都是關注正丁醇部位，而鮮有對莖和乙酸乙酯部位的考察。為了給水茄莖的相關藥理活性物質基礎提供更多的證據，本實驗對其乙酸乙酯部位進行了化學成分研究，結果分離鑒定出14個化合物，其中化合物1～2，12～13為首次從茄屬植物中分離得到，1～2，4，6，8～14為首次從該植物中分離得到。

1 儀器與材料

Shimadzu液相耦聯Thermo質譜儀；Bruker ARX-400、ARX-600型核磁共振儀；Agi1ent半制備柱（9.4 mm×250 mm，5 μm）；HPLC半制備色譜儀，包括Agi1ent 1260高效液相系統、DAD檢測器；SHB-III循環水式多用真空泵。柱色譜硅膠和薄層色譜硅膠板（青島海洋化工廠有限公司）。所用試劑均為分析純。

水茄莖于2011年采自廣西，經上海中醫藥大學中藥鑒定教研室趙志禮教授鑒定為茄科茄屬植物水茄S.Torvum的莖，標本存于上海中醫藥大學中藥學院中藥化學教研室。

2 提取與分離

取水茄莖6.0 kg，95％乙醇在80℃下加熱回流提取3次，每次2 h，過濾，合并提取液，減壓濃縮后以水混懸，混懸液依次用兩倍體積的石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，各4次，合并萃取液，回收溶劑，得到石油醚層（50 g）、乙酸乙酯層（35 g）、正丁醇層浸膏（63 g）。

乙酸乙酯層浸膏采用300～400目硅膠進行柱層析分離，依次采用不同比例的石油醚-乙酸乙酯和乙酸乙酯-甲醇進行梯度洗脫，得到18個流份（Fr.1～Fr.18）。Fr.6（2.2 g）經反相硅膠柱分離，依次用30％、40％、50％、60％、70％、80％、100％甲醇進行梯度洗脫，得到4個流份（Fr.6-1～Fr.6-4）。Fr.6-1經反復Sephadex LH-20凝膠柱處理，最后通過半制備柱在15％甲醇等度條件下得到化合物4（20.3 mg）和5（30.1 mg）；Fr.6-2和Fr.6-3分別經反復正相硅膠柱處理，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脫，最后Sephadex LH-20凝膠柱純化，得到化合物6（10.1 mg）、7（8.3 mg）、8（20.1 mg）、9（5.6 mg）、12（10.1 mg）、13 （7.3 mg）、14（6.0 mg）；Fr.6-4經反復Sephadex LH-20凝膠柱處理，得到兩個流份（Fr.6-4-1、Fr.6-4-2），分別進行半制備柱分離，前者在40％甲醇等度條件下，得到化合物10（5.6 mg）和11 （7.3 mg），而后者在30％甲醇等度條件下，得到化合物3（8.9 mg）、2（56.5 mg）、1（38.1 mg）。

3 結構鑒定

化合物1：黃色無定型粉末，ESI-MS m/z：179［M +H］+。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：9.57（1H，d，J=7.9 Hz，-CHO），7.58（1H，d，J=15.7 Hz，H-7），7.25（1H，d，J=1.9 Hz，H-2），7.17（1H，dd，J=1.9，7.9 Hz，H-6），6.86 （1H，d，J=8.2 Hz，H-5），6.65（1H，dd，J=7.9，15.7 Hz，H-8），3.90（1H，s，-OCH3）。13C-NMR （CD3OD，100 MHz）δ：196.2（-CHO），156.2（C-7），151.7（C-3），149.5（C-4），127.6（C-1），126.7（C-8），125.1（C-6），116.6（C-5），112.1 （C-2），56.5（-OCH3）。波譜數據與文獻［8］報道一致，因此確定為松柏醛。

化合物2：黃色無定型粉末，ESI-MS m/z：209［M +H］+。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：9.58（1H，d，J=7.8 Hz，H-9），7.59（1H，d，J= 15.7 Hz，H-7），7.01（2H，s，H-2，6），6.68（1H，dd，J=7.8，15.7 Hz，H-8），3.90（6H，s，3，5-OCH3）。13C-NMR（CD3OD，100 MHz）δ：196.1（C-9），156.4（C-8），149.6（C-3），149.4（C-5），135.1（C-4），127.1（C-7），124.3（C-1），105.3 （C-2），105.1（C-6），56.8（3，5-OCH3）。波譜數據與文獻［9］報道一致，因此確定為芥子醛。

化合物3：白色無定型粉末。1H-NMR （CD3OD，400 MHz）δ：7.58（1H，d，J=15.9 Hz，H-7），7.18（1H，d，J=1.9 Hz，H-2），7.06（1H，dd，J=1.9，8.2 Hz，H-6），6.81（1H，d，J= 8.2 Hz，H-5），6.32（1H，d，J=15.9 Hz，H-8），3.89（1H，s，-OCH3）。波譜數據與文獻［10］報道一致，因此確定為阿魏酸。

化合物4：白色無定型粉末，ESI-MS m/z：137［M-H］-。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：7.88（2H，d，J=8.4 Hz，H-2，6），6.81（2H，d，J=8.4 Hz，H-3，5）。波譜數據與文獻［11］報道一致，因此確定為對羥基苯甲酸。

化合物5：白色無定型粉末，ESI-MS m/z：167［M-H］-。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：7.56（1H，d，J=1.4 Hz，H-2），7.55（1H，dd，J=1.4，8.7 Hz，H-6），6.84（1H，d，J=8.7 Hz，H-5），3.89（3H，s，-OCH3）。13C-NMR（CD3OD，100 MHz）δ：170.2（-COOH），152.6（C-4），148.6（C-3），125.2（C-6），123.2（C-1），115.8 （C-2），113.8（C-5），56.4（-OCH3）。波譜數據與文獻［12］報道一致，因此確定為異香草酸。

化合物6：黃色無定型粉末，ESI-MS m/z：197［M-H］-。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：7.33（2H，s，H-2，6），3.88（6H，s，-OCH3）。波譜數據與文獻［13］報道一致，因此確定為丁香酸。

化合物7：黃色無定型粉末，ESI-MS m/z：137［M-H］-。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：9.71（1H，s，-CHO），7.33（1H，dd，J=1.9，8.0 Hz，H-6），7.31（1H，d，J=1.9 Hz，H-2），6.93（1H，d，J=8.0 Hz，H-5）。13C-NMR（CD3OD，100 MHz）δ：193.1（C-7），153.7（C-4），147.2 （C-3），130.9（C-1），126.4（C-6），116.0（C-5），115.1（C-2）。波譜數據與文獻［14］報道一致，因此確定為原兒茶醛。

化合物8：白色無定型粉末，ESI-MS m/z：183［M-H］-。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：6.09（2H，s，H-3，5），3.78（6H，s，2，6-OCH3），3.67（3H，s，4-OCH3）。13C-NMR（CD3OD，100 MHz）δ：155.5（C-4），155.0（C-2，6），132.2 （C-1），94.0（C-3，5），61.3（4-OCH3），56.4（2，6-OCH3）。波譜數據與文獻［15］報道一致，因此確定為2，4，6-三甲氧基苯酚。

化合物9：白色無定型粉末，ESI-MS m/z：183［M +H］+。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：9.77（1H，s，-CHO），7.25（2H，s，H-2，6），3.94 （6H，s，3，5-OCH3）。13C-NMR（CD3OD，100 MHz）δ：192.9（-CHO），149.6（C-3，5），143.7（C-4），129.2（C-1），108.3（C-2，6），56.9（3，5-OCH3）。波譜數據與文獻［16］報道一致，因此確定為3，5-二甲氧基-4-羥基苯甲醛。

化合物10：白色無定型粉末，ESI-MS m/z：209［M-H］-。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：7.32（2H，s，H-2′，6′），3.90（6H，s，3，5-OCH3），3.02（2H，q，J=7.3 Hz，H-2），1.18 （3H，t，J=7.3 Hz，H-3）。13C-NMR（CD3OD，100 MHz）δ：202.0（C-1），149.1（C-3′，5′），139.0（C-4′），128.9（C-1′），107.1（C-2′，6′），56.9（3′，5′-OCH3），32.1（C-2），9.0（C-3）。波譜數據與文獻［17］報道一致，因此確定為1-（4-hydroxy-3，5-dimethoxypheny1）propan-1-one。

化合物11：黃色粉末，ESI-MS m/z：389［M +H］+。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：6.97 （1H，d，J=1.9 Hz，H-2），6.97（1H，dd，J=1.9，8.1 Hz，H-6），6.79（1H，d，J=8.1 Hz，H-5），6.68（2H，s，H-2′，6′），4.74（2H，d，J=4.4 Hz，H-7，7′），3.88（3H，s，3-OCH3），3.87（6H，s，3′，5′-OCH3），3.17（2H，m，H-8，8′）。13C-NMR （CD3OD，100 MHz）δ：53.9（3′-OCH3），54.2（5′-OCH3），55.0（3-OCH3），55.4（C-8，8′），71.2（C-9），71.4（C-9′），86.1（C-7），86.3（C-7′），103.2（C-2′，6′），109.6（C-2），114.7（C-5），118.7（C-6），131.8（C-1′），132.4（C-1），134.9 （C-4′），146.0（C-4），147.7（C-3），148.0（C-3′，5′）。波譜數據與文獻［9］報道一致，因此確定為（+）-medioresino1。

化合物12：黃色油狀物，ESI-MS m/z：127 ［M+H］+。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：9.55 （1H，s，-CHO），7.41（1H，d，J=3.6 Hz，H-3），6.61（1H，d，J=3.6 Hz，H-4），4.63（2H，s，H-6）。13C-NMR（CD3OD，100 MHz）δ：179.4（C-7），163.2（C-5），153.9（C-2），125.0（C-3），111.0 （C-4），57.6（C-6）。波譜數據與文獻［18］報道一致，因此確定為5-hydroxymethy1 furfura1。

化合物13：白色無定型粉末，ESI-MS m/z：167［M-H］-。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：8.12（1H，dd，J=1.9，6.9 Hz，H-4），7.94（1H，s，H-3），7.45（1H，dd，J=1.9，6.9 Hz，H-7），7.20（1H，m，H-6），7.17（1H，m，H-5）。13C-NMR （CD3OD，100 MHz）δ：138.2（C-8），133.0（C-3），127.7（C-6），123.4（C-9），122.2（C-4），122.1（C-5），112.8（C-7）。波譜數據與文獻［19］報道一致，因此確定為吲唑。

化合物14：白色無定型粉末，ESI-MS m/z：187［M-H］-。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：2.30（4H，t，J=7.4 Hz，H-2，8），1.62（4H，m，H-3，7），1.37（6H，s，H-4，5，6）。13C-NMR （CD3OD，100 MHz）δ：177.7（C-1，9），34.9（C-2，8），30.1（C-4～C-6），26.0（C-3，7）。波譜數據與文獻［20］報道一致，因此確定為壬二酸。

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Chem ical constituents from the stem s of Solanum torvum

YUAN Pu-1ong1， WANG Xue-ping1， CHEN Kai-xian2， LIYi-ming1， JIA Qi1 *
（1.Shanghai University of Traditional Chinese Medicine，Shanghai2O12O3，China；2.Shanghai Institute of Materia Medica，Chinese Academy of Sciences，Shanghai2O12O3，China）

ABSTRACT：AIM To study the chemica1constituents from the stems of Solanum torvum.METHODS The iso1ation and purification of S.torvum 95％ ethano1 extract were performed on si1ica，ODS，semi-preparative and Sephadex LH-20 ge1 co1umn chromatography.The structures of obtained compoundswere then identified by physica1properties and spectra1data.RESULTS Fourteen compounds were iso1ated and identified as conifery1 a1dehyde（1），mustard a1dehyde（2），feru1ic acid（3），p-hydroxy benzoic acid（4），3-hydroxy-4-methoxybenzoic acid（5），eugeno1（6），protocatechua1dehyde（7），2，4，6-trimethoxy pheno1（8），3，5-dimethoxy-4-hydroxybenza1dehyde（9），1-（4-hydroxy-3，5-dimethoxypheny1）propan-1-one（10），（+）-medioresino1（11），5-hydroxymethy1 furfura1（12），indazo1e（13），aze1aic acid（14）.CONCLUSION Compounds1-2，12-13 are first1y iso1ated from genus Solanum，compounds 1-2，4，6，8-14 are iso1ated from this p1ant for the first time.

KEY WORDS：Solanum torvum；stems；chemica1 constituents；iso1ation and identification

*通信作者：賈 琦（1963—），女，副教授，碩士生導師，從事中藥活性成分與結構修飾研究。Te1：（021）51322207，E-mai1：qjia@126.com

作者簡介：袁譜龍（1988—），男，博士，從事天然產物的分離純化研究。Te1：（021）51322451，E-mai1：yuanpu1ong0617@a1iyun.com

基金項目：國家自然科學基金（81173518）

收稿日期：2015-09-14

doi：10.3969/j.issn.1001-1528.2016.01.022

中圖分類號：R284.1

文獻標志碼：A

文章編號：1001-1528（2016）01-0104-04