SCR脫硝過程中硫酸氫銨形成特性實驗研究

馬雙忱，　鄧　悅，　吳文龍，　張立男，　馬京香，　張小霓

(1．華北電力大學 環境科學與工程學院，河北保定 071003；

2．國網河南省電力公司電力科學研究院，鄭州 450052)

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SCR脫硝過程中硫酸氫銨形成特性實驗研究

馬雙忱1，鄧悅1，吳文龍2，張立男1，馬京香1，張小霓2

(1．華北電力大學 環境科學與工程學院，河北保定 071003；

2．國網河南省電力公司電力科學研究院，鄭州 450052)

摘要：在自主設計的實驗臺上開展硫酸氫銨(ABS)形成特性實驗，研究了溫度和反應物體積分數對ABS形成機理的影響，通過熱重分析實驗得到ABS的揮發溫度，并計算ABS分解反應的吉布斯自由能，從而得到ABS的熱力學分解溫度.結果表明：ABS的形成是溫度和反應物體積分數的函數，其形成溫度在220～261 ℃；φ(NH3)與φ(H2SO4)乘積越大，ABS的形成溫度越高；H2SO4過量且體積分數一定的情況下，φ(NH3)越大，ABS沉積量越大；相反，若φ(NH3)一定，φ(H2SO4)對ABS沉積量的影響不大；熱重分析實驗顯示，ABS的揮發溫度為173.7 ℃，熱力學分解溫度為447.18 ℃.

關鍵詞：ABS； 形成機理； 熱力學； 溫度； 實驗研究

NOx是燃煤電廠的主要煙氣污染物之一.1959年，美國Eegelhard公司最早申請了選擇性催化還原法(SCR)煙氣脫硝發明專利.1972年，日本正式研發出SCR技術，并于1978年實現工業化應用.20世紀80年代和90年代以后，SCR技術在歐洲和美國相繼投入工業應用[1-3].經過多年的發展和完善，脫硝催化劑的活性、選擇性、抗毒性和耐硫性有了很大提升，SCR工藝也得到了優化和改進，脫硝性能更加高效.商業SCR催化劑中V2O5質量分數通常在0.5%~4%.由于在煙氣脫硝過程中，V2O5催化劑在催化還原NOx的同時，也使煙氣中部分SO2氧化成SO3，進而在一定的反應條件下與SCR脫硝過程中未完全反應的氨生成硫酸氫銨(ABS)，ABS在催化劑表面及SCR反應器的下游設備和管道上沉積，從而引起堵塞、腐蝕和阻力上升等問題[4-6].

在SCR脫硝過程中，ABS的產生是不可避免的，空氣預熱器常規設計中冷段及中溫段下方區域溫度范圍大致為120~230 ℃.而ABS的沸點為350 ℃，熔點為147 ℃.所以在此溫度范圍內，ABS正好處于凝固的過程.處于液相區的ABS黏性極強，會迅速黏附于換熱元件表面，吸附大量煙氣中的飛灰，最終導致大量的飛灰沉積于金屬壁面或卡在層間，使得空氣預熱器煙氣側流通截面積減少，導致其堵塞，進而造成空氣預熱器運行阻力增加[7-8].

ABS的形成會造成嚴重危害，電力企業不得不尋求解決辦法來應對.目前電廠采用的主要方法是采取一系列的清洗方式，更換已經腐蝕、堵塞的設備.這不僅花費大、效率低，也帶來了一系列的環境問題.排放到大氣中的ABS是一種有害的酸性物質，也是霧霾的前體物.馬雙忱等[9-10]曾發表了2篇關于ABS形成的論文，引起有關學者和技術人員的關注.但由于ABS形成研究方面的困難，目前尚缺乏關于ABS形成機理的探討，對影響ABS形成的因素也缺乏詳細認識.特別是當前對NOx控制更加嚴厲，SCR經常在低負荷條件下運行，而SCR的最低運行溫度取決于ABS的露點.因此，了解ABS的形成規律及其露點就變得非常重要.筆者通過在自主設計的實驗臺上開展ABS形成實驗，研究溫度和反應物體積分數對ABS形成機理的影響.

1ABS的形成機理

ABS在常溫下為無色結晶，易潮解，易溶于水，幾乎不溶于乙醇、丙酮和吡啶，其水溶液呈強酸性，密度為1.79 g/mL.這種很少見的銨鹽卻在SCR脫硝過程中產生了諸多問題.

1978年，Saleem等[11]的研究表明銨鹽的形成取決于溫度和反應物體積分數，此研究成果經常被引用.1980年，Radian公司通過理論熱力學分析提出了硫酸銨(AS)和ABS同時在空氣預熱器中形成[12].這個結論通過Burke等[13]的研究得以驗證，其用實驗的方法測試了二者的比熱容、生成熱、反應熵和焓.從Radian公司的報告中可以看出，實際上AS是熱力學優先產物[12].然而，動力學分析卻表明ABS會優先形成，這是因為其反應速率更快.

1.1ABS形成熱力學

理論上講，當n(NH3)/n(SO3)大于2時，只生成AS；當n(NH3)/n(SO3)小于1時，只生成ABS；當n(NH3)/n(SO3)介于1和2之間時，會生成ABS和AS的混合物，反應方程式如下：

(1)

(2)

目前，國內SCR脫硝工藝中氨逃逸量不超過2×10-6～3×10-6，電廠煙氣中SO3體積分數一般在10×10-6左右，n(NH3)/n(SO3)小于1，因此不利于生成AS.到目前為止，有關ABS形成的2種反應機理仍存在爭議[14].

第一種理論認為：ABS形成的第一步是在高溫(315 ℃)熱空氣中SO3與H2O的反應(式(3))，其中反應的焓變ΔHθ=-105 kJ/mol，吉布斯自由能ΔGθ=-10 kJ/mol；第二步是基于硫酸氣溶膠的反應(式(4))，其中ΔHθ=-222 kJ/mol，ΔGθ=-50 kJ/mol，ΔGθ所取溫度為近似煙道溫度(260 ℃).

(3)

(4)

式(3)的化學反應平衡常數K可表示為：

K=φ(H2SO4)/[φ(SO3)·φ(H2O)]

(5)

在溫度分別為350 ℃、300 ℃和250 ℃時，K分別為3.57、18.6和138.取煙氣中的水蒸氣體積分數為12%，計算可得H2SO4與SO3的體積分數之比分別為0.43、2.2和16.6.即在250 ℃時H2SO4蒸氣的體積分數是SO3體積分數的16.6倍.此外，式(3)和式(4)的吉布斯自由能均為負，反應可自發進行.因此，從熱力學角度可認為式(4)是生成ABS的主要途徑.

第二種理論認為：逃逸的氨與SO3和H2O(300 ℃)直接反應生成液態ABS.

(6)

其中，ΔHθ=-311 kJ/mol,ΔGθ=-61.4 kJ/mol.

對于ABS形成的形態也存在2種理論[15]：一種認為ABS以氣溶膠的形式在煙氣中形成，然后沉積在設備表面；另一種認為ABS直接在管壁表面形成并沉積，沉積現象與晶體顆粒形成、長大的動力學機理有關[16].文獻[15]的實驗結果與前者一致，認為ABS以一種氣溶膠的形式形成并沉積在管道表面，且出現在一個大溫度梯度區域.ABS最初形成的區域和最大程度形成區域不同，在形成方式上前者是薄霧，后者是濃密的云.ABS霧在低溫度梯度區域更濃密，其在管壁冷凝區密度隨溫度梯度的變化如圖1所示.

圖1　管壁處ABS密度隨溫度梯度冷凝區的分布[12]

Fig.1Variation of ABS concentration distribution with temperature gradient in condensation area of tube wall

1.2ABS形成動力學

近些年，許多學者對ABS的形成動力學進行了研究[17-19].從動力學角度來講，ABS形成的速率要比AS形成的速率快得多[20].1982年，Radian公司建立了空氣預熱器ABS生成的動力學方程[12]，用Radian數來表示空氣預熱器中ABS生成反應速率.Radian數越大，表示ABS生成反應速率越快.

(7)

(8)

式中：TIFT為ABS形成的初始溫度，℃，對于中低硫煤電廠，TIFT為200~220 ℃，高硫煤電廠TIFT要高一些；Tcold為空氣預熱器冷端綜合溫度，℃；Texit為煙氣離開空氣預熱器時的溫度，℃；Trep為出口煙氣平均溫度，℃；高硫煤(w(S)約為3.0%) 、中硫煤(w(S)約為1.7%)、低硫煤電廠中煙氣的φ(SO3)分別約為50×10-6、28×10-6和12×10-6.

式(7)定性地說明了ABS的形成與溫度和反應物體積分數呈正相關，利用這些易于測量的參數提供機組可預見的空氣預熱器堵塞情況.對SCR和選擇性非催化還原法(SNCR)來說，沉積物形成量不足以造成空氣預熱器堵塞時所對應的Radian數在5 000~7 000[12]，這樣利用Radian數可大致估計允許的氨逃逸量.

在實際運行中也發現，ABS的形成取決于反應物體積分數、反應物比例以及溫度.ABS的確切形成區域取決于初始形成溫度和空氣預熱器冷端綜合溫度，并在空氣預熱器軸向上下波動.大約有30%的ABS會在空氣預熱器中沉積，其余部分會以氣溶膠形態隨煙氣離開，ABS的沉積受空氣預熱器冷端限制，很少會在其中間層沉積.

2實驗系統與方法

2.1ABS形成實驗

在如圖2所示的自主設計的實驗裝置上開展ABS形成實驗.模擬煙氣包含北方特種氣體有限公司配制的NH3、N2和霧化的H2SO4酸霧.其中NH3體積分數為500×10-6和30×10-6，N2作為載氣.H2SO4酸霧是先將濃硫酸稀釋至所需濃度再采用廣州浩奇電器有限公司生產的浩奇HQ-2008A6工業靜音噴霧器進行超聲波霧化，霧化原理類似加濕器.

采用杭州卓馳儀器有限公司生產的SK3-2-10-4節能程控管式爐對石英管反應器的前部進行加熱.石英管尾部(距入口60 cm處之后)為ABS的冷凝區，不進行加熱.將模擬煙氣噴入石英管反應器，石英管中放置10個熱電偶，每個熱電偶間距為10 cm，透過石英管可觀察模擬煙氣的密度變化及分布，確定ABS形成的反應溫度.

2.2ABS分解反應的熱重分析實驗

取A-R級試劑NH4HSO4，100 ℃下恒溫干燥3 h后研碎，過篩(80 μm).取NH4HSO4試樣10 mg左右，放入直徑為 5 mm、高為25 mm的鋁坩堝，采用Pyris Diamond TG熱重分析儀對ABS進行熱重分析實驗，以5 K/min的升溫速率進行測定，N2體積流量為20 mL/min，用計算機進行分析得出ABS分解的熱重分析(TG)曲線和TG的一次微分(DTG)曲線.

3結果與分析

3.1ABS的形成溫度與NH3和H2SO4體積分數之間的關系由于ABS的形成取決于反應物的體積分數和溫度，因此，研究ABS的形成溫度與NH3和H2SO4的體積分數之間的關系有利于進一步了解ABS的形成過程.

圖2　ABS生成實驗圖

圖3和圖4分別為φ(NH3)=2×10-6、φ(H2SO4)=15×10-6和φ(NH3)=15×10-6、φ(H2SO4)=50×10-6時ABS的形成溫度曲線，其中橫坐標表示各熱電偶與反應區入口的距離.由于管式爐只加熱石英管的前半部分，后半部分作為ABS冷凝區不進行加熱，因此，隨著距離的增加形成溫度逐漸下降.

圖3　φ(NH3)=2×10-6，φ(H2SO4)=15×10-6時

Fig.3ABS formation temperature forφ(NH3)=2×10-6and

φ(H2SO4)=15×10-6

圖4φ(NH3)=15×10-6，φ(H2SO4)=50×10-6時ABS的形成溫度

Fig.4ABS formation temperature forφ(NH3)=15×10-6and

φ(H2SO4)=50×10-6

由圖3可知，在φ(NH3)=2×10-6，φ(H2SO4)=15×10-6，且反應區入口溫度為240 ℃時，在距離反應區入口20 cm處可觀察到ABS的形成，此位置ABS的形成溫度為232 ℃.同樣地，由圖4可知，在φ(NH3)=15×10-6，φ(H2SO4)=50×10-6時，ABS的形成溫度為261 ℃.

圖5為NH3和H2SO4體積分數對ABS形成溫度的影響.其中所選的NH3和H2SO4體積分數為盡可能貼近燃煤電廠的實際工況，且保證二者的物質的量之比小于1，從而保證生成物為ABS而非AS.由此得到的ABS形成溫度可能存在微小誤差，這是由于隨著時間的增加，高溫下密封膠會融化，進而導致有微量氣體泄漏而影響實驗結果.由圖5可知，ABS形成溫度在220～261 ℃內，且ABS形成溫度隨著反應物體積分數的增大而升高.

圖5　NH3和H2SO4體積分數對ABS形成溫度的影響

Fig.5Effects of NH3and H2SO4concentration on ABS formation temperature

圖6給出了ABS形成溫度與反應物體積分數乘積的關系.由圖6可知，ABS的形成是溫度和反應物體積分數的函數，具體形成溫度與NH3和H2SO4的體積分數有關，且二者體積分數乘積越大，ABS的形成溫度越高.

圖6　ABS形成溫度與反應物體積分數乘積的關系

通過實驗得到的ABS照片如圖7所示，其中從左圖可以明顯看出，沉積在石英管壁上的黏稠狀液體，這是在φ(NH3)=15×10-6，φ(H2SO4)=50×10-6時所生成的ABS，右圖是為了能清晰地分辨出產物，在石英管內部塞入耐高溫石英棉的實驗圖示.

3.2NH3體積分數對ABS沉積量的影響

在SCR反應過程中，為提高脫硝效率通常會向反應器中噴入過量的NH3，n(NH3)/n(NOx)的增大有助于脫硝效率的提升.此外，NH3在催化劑層分布不均以及實際運行過程中諸多因素導致催化劑性能下降時，都會造成反應器內的NH3過剩，這部分未與NOx反應的NH3會隨煙氣進入反應器后部煙道和空氣預熱器，形成NH3逃逸.逃逸的NH3可與SO3和水蒸氣反應形成ABS，進而腐蝕空氣預熱器冷端換熱元件和下游設備.NH3作為ABS產生的主要反應物，其體積分數也成為ABS生成量的關鍵控制因素.

圖7　ABS實驗生成形態

為了降低NH3體積分數對ABS沉積量的影響，在電廠生產實際中，可優化SCR反應器設計，保證NH3分布的均勻性.另外，合理布置煙道導流板、保證噴氨格柵每個噴嘴流速的均勻性，能在一定程度上降低氨逃逸率.

圖8　NH3體積分數對ABS沉積量的影響

3.3H2SO4體積分數對ABS沉積量的影響

圖9　H2SO4體積分數對ABS沉積量的影響

3.4ABS揮發溫度

溫度是影響ABS形態的最主要因素，如果采用高溫煙氣干預空氣預熱器，使沉積的ABS揮發，ABS的相態發生變化，可物質本性并未發生改變，ABS沿著熱力流程會進入后續靜電除塵器、脫硫風機及脫硫塔中.因此，研究ABS的揮發溫度有助于揭示ABS揮發后對后續設備的影響.

圖10為ABS分解的熱重分析曲線.由圖10可知，隨著溫度的升高，ABS逐漸失重，從A點開始質量分數逐漸降低，揮發為氣體，此時所對應的溫度為173.7 ℃.從A點到B點質量分數從99.982%緩慢下降到90.711%，失重并不明顯，而從B點開始失重加快，此時對應溫度為323.59 ℃，到C點(DTG曲線所對應的C′點為峰值，說明此時達到最大分解溫度)達到最低，此時溫度為412.49 ℃，而后幾乎穩定不變.因此，認為ABS的揮發溫度為173.7 ℃，但此時揮發得相當緩慢，再加上電廠實際工況的復雜多變性，實際ABS的揮發溫度高于173.7 ℃，ABS也不一定會立即變為氣態，只有當溫度高于323.59 ℃時，ABS才會大量揮發.

圖10　ABS分解的熱重分析曲線

3.5ABS熱力學分解溫度

(9)

736.098T-1-0.203T+318.888

(10)

圖11　ABS分解反應的吉布斯自由能與溫度T的關系

(11)

根據熱力學第二定律，一個化學反應的吉布斯自由能變化可表示為：

(12)

對比式(11)可得，該分解反應中ΔHθ=311.066 7，ΔSθ=0.431 84，則

(13)

由式(13)可知，ΔGθ=0時，T=720.33 K，如圖11中B點，即當T>720.33 K時，ΔGθ<0.也就是說溫度超過720.33 K后，ΔGθ從0變為負值，分解反應可以自發進行.由此可得ABS的熱力學分解溫度為447.18 ℃.但ABS的真實分解溫度仍然受反應動力學的限制，與反應物的體積分數和溫度等因素有關.

4結論

(1) ABS的形成是溫度和反應物體積分數的函數.ABS的形成溫度在220～261 ℃內，且ABS形成溫度隨著反應物體積分數的增大而升高.具體形成溫度與NH3和H2SO4的體積分數有關，且二者體積分數乘積越大，ABS的形成溫度越高.

(2) H2SO4過量且體積分數一定的情況下，NH3體積分數越大，ABS沉積量越大.相反如果NH3體積分數一定，H2SO4體積分數對ABS沉積量的影響不大.為了降低NH3體積分數從而減少ABS沉積量，在電廠生產實際中，可優化SCR反應器設計，保證NH3分布均勻性，合理布置煙道導流板、保證噴氨格柵每個噴嘴流速的均勻性.

(3) 熱重分析實驗得出，ABS的揮發溫度為173.7 ℃.通過計算NH4HSO4分解反應的吉布斯自由能，得到ABS的熱力學分解溫度為447.18 ℃.

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Experimental Research on ABS Formation Characteristics in SCR Denitrification Process

MAShuangchen1,DENGYue1,WUWenlong2,ZHANGLinan1,MAJingxiang1,ZHANGXiaoni2

(1.College of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University,Baoding 071003, Hebei Province, China;2. Henan Electric Power Research Institute, State Grid, Zhengzhou 450052, China)

Abstract：To study the effects of temperature and reactant concentrations on the formation mechanism of ammonium bisulfate (ABS), characteristic experiments were conducted on a self-developed test setup, during which the vaporating point of ABS was obtained through thermogravimetric analysis, and subsequently its decomposition temperture was acquired by calculating the Gibbs free energy for decomposition of ABS. Results show that the formation of ABS is a function of temperature and reactant concentrations, and its formation temperature lies in 220-261 ℃; the larger the concentration product of NH3 and H2SO4, the higher the formation temperature of ABS; for a constant excessive concentration of H2SO4, the higher the concentration of NH3, the larger the ABS precipitation amount; whereas for a constant concentration of NH3, the effect of H2SO4 concentration on ABS precipitation is not obvious. Thermogravimetric analysis indicates that the volatization and decomposition temperature of ABS are respectively 173.7 ℃ and 447.18 ℃.

Key words：ABS; formation mechanism; thermodynamics; temperature; experimental research

文章編號：1674-7607(2016)02-0143-08

中圖分類號：X701

文獻標志碼：A學科分類號：610.30

作者簡介：馬雙忱(1968-)，男，滿族，遼寧大連人，教授，博士，主要從事燃煤電廠煙氣脫硫、脫硝技術方面的工作.電話(Tel.): 0312-7525521；E-mail:msc1225@163.com.

基金項目：國網河南省電力公司電力科學研究院資助項目(SGTYHT/13-JS-178)

收稿日期：2015-06-25

修訂日期：2015-07-10