大學有機化學中環丙烷反應性質教學探究

魏紅濤　李偉娜　劉清芝　徐魯斌

摘 要：環丙烷具有“小環似烯”的性質，因此環丙烷及其反應是脂環烴教學過程中比較重要的一部分，本文介紹了通過介紹環丙烷的機構與穩定性，以闡明環丙烷不同機理的加成反應以及其化學反應性質。

關鍵詞：環丙烷；結構；加成反應；氧化反應

中圖分類號：G61 文獻標志碼：A 文章編號：2095-9214（2016）01-0117-02

1883年佩金合成了環丙烷和環丁烷，發現三元環的反應活性比四元環大，但小于烯鍵。在本科有機化學教學過程中，通常會以“小環似烯，大環似烷”來總結脂環烴的反應通性。三元環有很大的角張力，鍵的斷裂比相應的烷烴容易得多。環丙烷在450-500℃熱解轉化成丙烯，與溴反應生成1，2-二溴丙烷，還可被氫化生成丙烷。不對稱烷基取代的環丙烷與氫鹵酸加成時，符合馬氏規則，氫原子加在含氫較多的碳原子上，即加成的位置發生在鏈接最少和最多烷基的碳原子間。小環不穩定，雖然它們的分子中都沒有不飽和鍵，能與氫氣、鹵素、鹵化氫等試劑發生C-C鍵斷裂的開環加成反應。教材通常采取角張力和燃燒熱來解釋，本文通過介紹環丙烷的成鍵碳的電子云密度，結合其結構，對環丙烷的化學反應性質教學內容設計如下。

環丙烷中，碳原子為不等性雜化。通過NMR耦合常數等證據表明，對通常的碳原子來說，一個s和三個p軌道雜化產生四個大致等價的sp3軌道，各有約25%的s成分。而對環丙烷碳原子來說，這四個雜化軌道并不等價。指向鍵外面的兩個軌道比通常的sp3軌道的s成分多，而環上用于成鍵的兩個軌道所含的s成分較少。這是因為它們所含的p成分越多，就越像正常的p軌道，而p軌道較適合的鍵角是90°，而不是109.5°。由于環丙烷的小角張力是雜化軌道形成的角度和實際角度60之差，因此額外的p成分緩解了部分張力。向外軌道含有約33%的s成分，所以大體上接近sp2軌道，而向內軌道含有17%的s成分，所以可近似稱為sp5軌道，環丙烷的三個C-C鍵都是由兩個sp5軌道重疊形成的。而分子軌道的計算表明這些鍵沒什么s成分[1]。

在正常的C-C鍵中，sp3軌道重疊后，連接兩個原子核的直線成為成鍵電子云對稱分布的軸。但在環丙烷中，由于環烷烴的鍵角和sp3雜化的碳原子成鍵的鍵角（109°28′）存在偏差，電子云密集區偏離了三元環，導致分子中出現張力。對環丙烷而言，角為21，分子軌道計算表明C-C鍵最大電子云密度是彎離環的，環丙烷的偏角是9.4。圖1顯示了軌道重疊的方向。環丙烷成鍵角為105.5°的彎曲鍵，該鍵因其3D模擬形狀像一個香蕉也稱香蕉鍵，用來描述小環分子內“彎曲的”電子密度或電子排布。彎曲鍵的電子云未達到最大重疊，穩定性差，即存在“角張力”[2]。

圖1 環丙烷的軌道重疊圖（箭頭指向電子云密度的中心）

環丙烷中的彎曲鍵，是介于σ和π之間的化學鍵，更接近π鍵。電子云分布在C—C外側，易被親電試劑進攻，有一定的烯烴性質，因此環丙烷的行為在某些方面像含雙鍵的化合物。環丙烷發生加成反應與雙鍵化合物發生加成反應類似，反應結果是打開三元環。

環丙烷與雙鍵的共軛程度小于兩個雙鍵的共軛，但在某些情況下，在雙鍵與三元環“共軛”的體系里也會發生共軛加成[3]。

取代環丙烷的反應通常遵循Markovnikov規則。不過還是有些特例，而且區域選擇性常常較小。HX與1，1，2-三甲基環丙烷親電加成反應的例子可以用來解釋該規則在這些底物上的應用[4]。親電試劑H+會進攻含氫原子最多的碳，而親核試劑會進攻最能穩定正電荷的碳原子（三級碳比二級碳優先）[5]。反應的立體化學性質可以從與親電試劑相連的位置以及與親核試劑相鄰的位置進行考察。與親核試劑相連的位置會產生碳正離子，所以還會可能發生消除、重排、外消旋過程[6]。

在紫外光照射下，Br2和Cl2會以自由基反應機理加成到環丙烷上。加成遵循Markovnikov規則，第一個自由基進攻含取代基較少的碳原子，第二個自由基進攻含取代基最多的碳原子。許多研究表明，在一個碳上，反應是立體專一的，發生了構型的翻轉。但是另一個碳原子的反應沒有立體專一性[6]。

一些有張力的環丙烷與帶有吸電子基的烯烴或炔烴在加熱條件下生成四元環，這些反應是雙自由基機理的[π2+s2]環加成反應，但普通的環丙烷不會發生這樣的反應[7]。

盡管環丙烷不穩定，易發生加成反應而開環，但不易發生氧化反應，這一點和烯烴不同[3]。

環丙烷因其獨特的結構，在與不同的試劑反應過程中以不同的反應機理進行反應。通過對環丙烷結構和反應性質的掌握，也有利于加深對環氧乙烷、氮丙啶等三元雜環開環反應的理解。

（作者單位：青島農業大學化學與藥學院）

基金項目：青島農業大學高層次人才啟動基金項目（631309）、青島農業大學應用型人才培養特色名校建設工程項目（XJP2013018、XJG2013122）。

參考文獻：

[1]李艷梅譯，高等有機化學-反應、機理與結構[M].第一版，化學工業出版社，87-88.

[2]劉文修.略論脂環化合物中的張力學說.鞍山師范學院學報[J].1984，（3、4），120-126.

[3]李景寧主編.有機化學[M].第五版，高等教育出版社，111.

[4]George M. Kramer， Detection of alkylcyclopropane intermediates during carbonium ion rearrangements in antimony pentafluoride tritiated fluorosulfonic acid[J]. J. Am. Chem. Soc. 1970，92，4344-4348.

[5]樊則生.論取代環丙烷與H X進行加成反應的取向規律[J].玉溪師專學報（ 自然科學版），1987，（4），57-59.

[6]Kenneth B. Wiberg， Steven R. Kass， Electrophilic cleavage of cyclopropanes. Acetolysis of alkylcyclopropanes[J]. J. Am. Chem. Soc. 1985，107， 988–995.

[7]Kenneth B. Wiberg， Shennan T. Waddell， Keith Laidig，[1.1.1]Propellane： Reaction with free radicals[J]. Tetrahedron Lett.， 1986， 27（14）， 1553-1556.

[8]Paul G. Gassman， Thermal addition of carbon-carbon multiple bonds to strained carbocyclics[J]. Acc.Chem.Res.，1971，4，128-136.