大氣壓冷等離子體與水溶液作用過程的數值模擬研究進展

常海波，張雪，張曉菲，張翀，，李和平，邢新會，（工業生物催化教育部重點實驗室，清華大學化學工程系，北京00084；清華大學工程物理系，北京00084；清華大學合成與系統生物學中心，北京 00084）

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特約評述

大氣壓冷等離子體與水溶液作用過程的數值模擬研究進展

常海波1，張雪1，張曉菲2，張翀1，3，李和平2，邢新會1，3
（1工業生物催化教育部重點實驗室，清華大學化學工程系，北京100084；2清華大學工程物理系，北京100084；3清華大學合成與系統生物學中心，北京 100084）

摘要：作為一種新型高效多樣的化學反應場，近年來大氣壓冷等離子體（cold atmospheric plasma，CAP）在生物、醫學、環保、材料等領域的研究和應用日益廣泛。由于這些領域的應用大多涉及以水溶液為介質的反應體系，因此，深入認識和理解CAP與水溶液的相互作用機制具有重要的理論意義和實用價值。然而CAP與水溶液的反應過程高度復雜，現有實驗檢測手段難以全面揭示其作用機制，而近年計算模擬在CAP領域的研究獲得了長足發展，并成為研究CAP與溶液相互作用機制的重要手段之一。本文重點綜述了近幾年流體力學模擬和分子動力學模擬在CAP與水溶液相互作用機制研究中的應用。在流體力學模擬方面，本文詳細介紹了近幾年發展的二維模型、一維模型和Global模型的特點以及這些模型在介質阻擋放電（dielectric barrier discharge，DBD）和等離子體射流與水溶液相互作用研究中的應用，以揭示等離子體作用于水溶液后的反應過程；在分子動力學模擬方面，本文詳細介紹了將基于反應性力場（reactive force field）的分子動力學模擬用于含氧活性粒子（reactive oxygen species，ROS）與水溶液中生物分子相互作用機制研究中的應用。在此基礎上，本文進一步分析和比較了流體力學模型和分子動力學模擬的特點，并展望了在CAP與水溶液相互作用機制研究中亟待解決的問題和未來這一領域研究工作的發展方向。

關鍵詞：大氣壓冷等離子體；水溶液；流體力學模擬；分子動力學模擬；突變

圖1 等離子體處理樣品示意圖[1]

目前，國內外研究者通過實驗和計算模擬研究等離子體與水溶液的相互作用機制。在實驗上，國內外研究者基于各種實驗方法，捕捉和檢測等離子體作用于水溶液后產生的 NO和 NO、H2O、O等穩定存在的物質以及等離子體與水相互作用過程中產生的 NO[30]、OH[30，37-44]、O、O2(1△g)[30，40-41]、OONO–[27]和水合電子[45]等穩定或不穩定基團。同時，pH也作為重要的參數表征等離子體與水溶液作用過程[26-34，36，39-40，42]。通過實驗測量，可以宏觀地了解在等離子體作用于水溶液的過程中，產生了哪些物質，進而推斷可能存在的反應機理。此外，對于等離子體用于生物誘變育種[1，8，10-13]以及消毒滅菌、傷口處理等[2-6]的研究揭示了等離子體與水溶液相互作用過程中可能產生與生物分子有相互作用的含氧活性物質（reactive oxygen species，ROS）和含氮活性物質（reactive nitrogen species，RNS）以及可能的反應途徑。LU 等[46]最近綜述了在液相中產生的活性物質以及活性物質的生物效應。

盡管實驗測量可為等離子體作用于水溶液的機制研究提供直接的、必要的證據，但是，等離子體與水溶液的作用過程十分復雜。一方面，不同的放電體系具有不同的放電特性，所產生的化學活性粒子種類亦不盡相同；另一方面，等離子體與水溶液相互作用將形成極為復雜的反應場，涉及的反應多而且快，許多中間物質壽命短，多種物理過程和化學反應高度耦合。而目前的實驗測量手段十分有限且很多是離線檢測方法，使得一些短壽命物質及其相應的反應過程無法通過常規的實驗手段進行捕捉和檢測，從而無法完全實時反映等離子體作用于水溶液過程中活性粒子的產生和消亡過程。

圖2 用于氣相等離子體計算模擬的不同模型的計算流程圖

而借助于計算機數值模擬的手段則有可能在一定程度上捕捉實驗難以獲得的化學反應動力學過程的豐富信息以及化學活性粒子的時空演化規律。從目前發表的研究結果來看，國內外的研究者已經在此領域發展了多種描述等離子體與溶液相互作用的物理數學模型和數值計算方法。KIM等[47-48]介紹了用于氣相等離子體模擬的4種模型：流體力學模型、PIC（particle-in-cell）模型、Global模型以及混合模型等。流體力學模型通過求解組分連續性方程、能量守恒方程和動量守恒方程等一系列流體力學方程，并耦合 Possion方程、輻射輸運方程等[47-52]研究等離子體中各種粒子的密度、平均速度以及平均能量等的時空演化。該模型相較于PIC模型由于其計算速度快而被廣泛使用[47-48]。典型的流體力學計算流程如圖2(a)所示。Global模型實際是零維動力學模型，該模型假設物質的濃度、速度等所有物理量在空間分布均勻，不存在梯度，因此只需要求解粒子平衡方程和功率平衡方程，這不僅大大提高了計算效率，而且可以處理大量的反應和參與反應的物質[47，53]，典型的 Global模型計算流程如圖 2(b)所示。PIC模型用計算粒子（超粒子）代替等離子體中的真實粒子，從而大大減少模擬的粒子數，利用帶電粒子的集體行為模擬各種粒子的動力學性質，使用Monte Carlo方法（MCC）處理粒子間的碰撞，其優點是方法直接、實施簡單、模型假設少，而缺點是需要大量機時，很難處理有很多反應構成的復雜化學體系，而且容易出現離散粒子噪音[47-48]，典型的 PIC-MCC模型計算流程如圖 2(c)所示。混合模型實際是將前3種模型進行組合，優點在于保證或者加快計算速度的同時，吸收各個模型的優勢，而最常用的混合模型，是將PIC模型和流體力學模型結合起來，前者能夠給出準確的動力學結果，而后者有計算效率的優勢，兩者的結合使得計算結果比只用流體力學模型更為精確，而計算速度比只使用PIC模型更快[47-48]。關于混合模型的描述詳見文獻[47]及其引用的文獻。

盡管上述模型在等離子體的計算模擬中已經得到了廣泛應用，但在已有研究報道中，這些模型多用于氣相等離子體的數值模擬（文獻[47]及其引用文獻），而很少涉及液相體系。而等離子體作用于水溶液的過程復雜，面臨很多困難和挑戰，最近幾年，才逐步開始將數值模擬用于等離子體與水溶液的相互作用機理的研究。孔剛玉等的綜述[25]具有代表性，但其重點是關于氣體等離子體與水溶液相互作用的實驗驗證和仿真研究，而在仿真研究部分，綜述的重點在于氣液相傳質過程，而未涉及CAP與水溶液作用的全面解析。本文將重點綜述流體力學模擬在等離子體與水溶液相互作用的模擬計算中的應用進展。由于Global模型作為零維動力學模型是流體力學模擬在特定假設條件下的應用，因此，本文將其歸為流體力學模擬的一類，而綜述中的流體力學模擬實際包括了二維模型、一維模型和Global模型，其中二維模型和一維模型對應于上文中的流體力學模型。此外，近年來，分子動力學模擬在等離子體與水溶液作用過程的研究中也逐步得到了應用，因此，本文也將綜述基于反應力場（reactive force field）的分子動力學模擬在等離子體與水溶液相互作用中的應用進展。

1 基于流體力學模擬的等離子體與水溶液相互作用模擬計算

1.1 二維等離子體流體力學模型

KUSHNER課題組發展的nonPDPSIM模型是一個二維等離子體流體力學模型[49-51]，并將其應用于研究等離子體作用于水溶液的反應體系[18-19，54]。TIAN等[19]利用nonPDPSIM模型研究了介質阻擋放電（dielectric barrier discharge，DBD）在濕潤空氣環境中與覆蓋在組織表面的薄層水的相互作用。作者在將nonPDPSIM模型擴展到液相時，作了如下主要假設：①將數值計算網格劃分為氣相部分和液相部分；②液相部分中的控制方程，如 Possion方程、粒子輸運方程、輻射輸運方程等與氣相中一致；③如果緊鄰液相網格點的周圍設置至少一個氣相網格點，那么這些液相網格點和氣相網格點就處于氣-液界面兩側，以此確定氣-液相界面；④氣-液相間有物質傳遞，遵循亨利定律，傳質過程不包括對流傳質，只有擴散傳質，從氣相到液相擴散系數為式(1)；⑤對于所有離子和電子而言，以由氣相傳質系數確定的擴散速率直接進入液相，而對于帶電物質從液相進入氣相，則使用液相傳質系數；⑥水的蒸發則是假設表面的水蒸氣達到飽和蒸汽壓，即300K時為 27Torr，并將其作為邊界值研究水蒸氣從氣-液界面到氣相的擴散；⑦考慮輻射輸運，物質k在網格點i發射的光子通量到達網格點j的表達式為式(2)。

計算中本質上考慮了氣相到液相的轉換。用于本計算模擬研究的結構如圖 3(a)所示。計算結果表明，DBD等離子體誘發的UV/VUV在自由基產生過程中有顯著作用；當水層中不含有機物（計算中以RH模擬有機物）時，水溶液中主要的離子有 O、ONOO-、NO和H3O+，其中H3O+決定了水溶液的酸堿性，而主要的含氧、含氮活性物質（RONS）是O3、H2O2和HNOx[如圖3(b)]，當水中有溶解O2時，在脈沖之后的余輝中，溶解O2有助于產生HNO3和HOONO；當水層中含有有機物時，含氧的活性物質會被大量消耗，而生成的烷基自由基到達組織表面；此外，水層的厚度對于最終的計算結果影響很大。

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2015年，TIAN等[54]繼續使用nonPDPSIM模型研究多脈沖 DBD與覆蓋液層的生物組織相互作用，重點研究固定等離子體流光（即等離子體流光持續作用于液層的同一位置）和隨機等離子體流光（即等離子體流光作用于液層的隨機位置）的影響。其模擬計算結果表明，等離子體流光的位置不同可強烈影響快速溶于水的物質，如OH和H2O2在空間的分布，但是，對于緩慢溶于水的物質，如 NO，影響較小；而流向生物組織的自由基、離子、電場以及 UV/VUV光子通量則與等離子體流光的位置密切相關。

圖3 DBD與覆蓋在組織表面水溶液相互作用的結構示意圖及計算結果[19]

圖4 常壓等離子體射流與覆蓋在組織表面水溶液相互作用的柱對稱結構示意圖[18]

NORBERG等[18]則是利用nonPDPSIM模型研究大氣壓等離子體射流與覆蓋在組織表面薄層水的相互作用。用于本計算模擬研究的結構如圖4所示。其結果表明，可見的等離子體尾羽能否接觸水面是等離子體射流作用于水并在其中產生活性物質的主要特征之一；在作用過程中活性粒子傳輸到水中有兩種主要途徑，一種主要是與液面接觸的情況下，等離子體可以傳到液面，光解水分子、直接與水分子發生電荷交換以及電子直接溶解到水中，等離子體在液面停留的時間越長，就可以在更大區域產生更多的溶液離子和光解產物，而非接觸情況下，氣相離子以離子-離子尾羽形式傳輸到水中，只是通量比接觸情況下要小；另一種是遠離液面形成的中性物質通過對流和擴散傳輸到水中，這種途徑對于是否與液面接觸并不十分敏感，而中性物質的這種傳輸方式比離子的傳輸方式更易受到流體力學的影響，旋渦、湍流和其他形式的回流增加了氣相物質溶解在水中的可能性。

1.2 一維等離子體流體力學模型

CHEN等[55]在研究氣相等離子體與生物膜相互作用時，發展了一維流體力學模型，并將其稱之為反應滲透模型（reactive penetration model），在該模型中，作用體系被劃分為3個區域[如圖5(a)所示]：氣相等離子體產生區、氣-液邊界區和生物膜區，其中，用體液相模擬生物膜。氣-液邊界區包含氣相膜和液相膜兩部分，在氣相中形成反應氣相膜（reactive gas film），在其中發生快速化學反應，生成離子-水分子團簇，如O(H2O)n、O3(H2O)n（n=1～2）等；在液相中形成液相吸收膜（liquid absorptionfilm），離子-水分子團簇在這一區域快速去水合化生成相應離子，比如H+(H2O)n（n=1～7）、O(H2O)n、O(H2O)n（n=1～2）去水合化后分別生成H+、O和O，作者進一步闡述了氣-液邊界在時間上是納秒尺度，而在空間上是微米尺度。在氣-液邊界區，存在的快速的化學反應扮演重要角色，有別于傳統的滲透模型，因此，該模型稱之為反應滲透模型。對于長壽命的物質，如O2、H2O和O3，在液面的濃度則遵循亨利定律。在模擬生物膜區，實際是深度為10mm液相水，在研究中，則應用反應-擴散模型，對于帶電粒子（電子和正、負離子）則考慮了電場引起的遷移影響，計算中涵蓋了19種液相物質（包括電子、正負離子和中性分子）和相應的 84個液相反應，但是沒有包括處于亞穩態的He和帶電荷的He，也沒有考慮光子的影響。其計算結果表明，在He-O2等離子體作用下，O和OH等高活性的物質在高度水合的生物膜中（液相水）滲透深度大約是10μm，而H2O2和O的滲透深度則可以達到1mm[25，54][如圖5(b)所示]，作者應用這一模型揭示了等離子體與水溶液作用過程中，活性物質在水溶液中的滲透深度問題，并以此探討產生反應的關鍵粒子。

圖5 等離子體與生物膜相互作用示意圖及計算結果[55]

LIU等[56]發展了一種系統模型，用于研究表面空氣等離子體與去離子水之間間接相互作用的理化過程。在該模型中，作用區域劃分為等離子體區、氣相間隔區和液相區。模型結構和計算流程如圖6(a)所示。在等離子體區使用Global模型，包括53種物質和624個化學反應，基于化學反應和物質向氣相間隔區的傳質考慮了物質守恒方程，同時也考慮能量守恒方程和電場方程；氣相間隔區則使用一維流體模型，包括21種電中性物質和63個化學反應，考慮了物質的擴散和化學反應；液相區同樣使用一維流體模型，包含了33種物質和109個化學反應，對于電中性物質考慮物質的擴散和化學反應，而對于帶電物質則考慮了擴散、遷移和化學反應，通過求解泊松方程考慮了電場。此外，氣相間隔區和液相區的傳質過程則遵循亨利定律。在計算過程中，3個區域作為一個整體，同時計算各個參量。計算結果表明，氣相中的短壽命物質很難到達液相，在液相中的主導物質是長壽命的H2O2、O3、NO、NO和H+等[如圖6(b)和(c)所示]，而液相中短壽命物質則在液相中產生。

綜上可見，在流體力學模擬應用于等離子體與水溶液相互作用的過程中，發展了二維和一維模型。這些模型包含了氣相、液相中物質的擴散、反應、遷移以及氣液相間的傳質過程等物理過程和化學反應，同時也考慮了電場的影響，能夠模擬物質在空間的分布以及隨時間的變化，可提供當前實驗檢測難以捕捉的大量有價值的信息。

1.3 Global模型

零維動力學模型假設物質在空間分布均勻，能夠模擬物質隨時間的演化規律，能夠研究更多物質和反應，計算速度相對比較快。而Global模型作為零維動力學模型，相比于二維和一維流體力學模型，能夠處理更多種類的物質和反應，計算速度更快[57]，因此在等離子體與水溶液相互作用機理的模擬研究中被廣泛使用，但不同的研究者根據不同的研究體系和研究目的，建立了不同的計算模型。

GILS等[29]基于零維動力學模型，研究遠程冷等離子體射流滅活溶液中細菌的過程機理。用于該模擬研究的示意圖如圖7(a)所示。該計算模型中的反應體系僅涉及水溶液，只包含了30個反應，等離子體反應的初始物質主要包括H+、OH–、O2、Cl–、NO、NO，其初始濃度如下：由于純水的pH為7，因此H+和OH–初始濃度為10–7mol/L；O2遵循亨利定律，初始濃度為3×10–4mol/L；基于實驗的檢測值，Cl–、NO、NO的初始濃度分別為6×10–6mol/L、10–5mol/L和5×10–6mol/L。在該模型中等離子體射流的作用，是在氣相中反應產生一系列活性粒子物質，這些活性物質再進入水溶液發生反應[如圖7(a)所示]。在模擬計算中，作者將活性物質歸結 O3、NO和OH，其中，NO代表了所有由氣相進入液相的含N化合物[(H)(NO)n]，并且假設O3、NO和OH以恒定流量由氣相流入液相，其流量則經過迭代計算優化后，使得等離子體作用后的水中，NO和NO的計算值與實驗檢測值（分別為 8×10–6mol/L 和1×10–4mol/L）一致，從而確定了3種物質的恒定流量分別為 2.9×10–6mol/(L·s)、44.5×10–6mol/(L·s) 和10.4×10–6mol/(L·s)。作者認為該計算模型相對于那些包含更多種物質和反應的模型，簡單、易于理解而且初始的未知參量少（僅有3個流量）。計算結果表明，在等離子體作用過程中和停止作用后，水溶液中的物質發生較大變化，在作用過程的一些物質，如O、O-、OH、O3、HO2和NO，在停止作用后將會進一步反應，在短時間內急劇減少，而穩定的物質是NO、NO和H2O2[如圖7(b)所示]，其濃度隨時間的變化也與實驗檢測較為符合。通過將計算值、實驗值與最小抑菌濃度（minimum inhibitory concentration，MIC）進行比較，HNO2、ONOO–等含氮的活性物質在等離子體作用過程中，濃度較大，與相應的MIC在同一個數量級上，而含 O物質，僅有 H2O2與相應的MIC在同一個數量級上，因此，推測 HNO2、ONOO–和 H2O2是在實驗條件下導致細胞失活的重要因素，盡管OH的濃度非常低（在作用過程中的最大值為 4×10–8mmol/L），但是由于它能在氣-液界面生成 H2O2，表明其在細胞失活過程中產生重要影響。

圖6 等離子體-液相相互作用的系統模型示意圖及計算結果[56]

HAMAGUCHI[58]基于零維動力學模型，研究氣相等離子體與水中物質的相互作用過程。用于該研究的概念圖如圖8(a)所示。該模型主要假設：①等離子體放電產生的帶電物質和中性物質在氣相中均勻分布且處于穩態；②不考慮水中物質的擴散；③氣相中的中性物質以熱運動速率進入水中，而帶電物質在電場作用下進入水中；④氣相中的物質進入水中沒有任何勢壘；⑤水中物質也可進入氣相中，氣-液相間的傳質遵循亨利定律。該模擬計算分別假設了氣相中僅有OH、僅有NO以及OH和NO同時進入水中的 3種情況，推測水中物質濃度變化。結果表明，只有OH和NO同時進入水中時，水中可產生多種物質（NO、HOONO、O等）[如圖8(b)所示]，而且由于HNO3的存在，水溶液呈酸性。

圖7 遠程等離子體射流失活水溶液中細菌過程示意圖及計算結果[29]

圖8 HAMAGUCHI建立的研究體系概念圖及計算結果[58]

KIM 等[57]在 Global模型的基礎上，進一步發展了GMoo（Global Model object-oriented method）模型。該模型在模擬的每一個時間步，電子數密度都滿足粒子平衡方程，通過自洽方法計算電子溫度，從而避免求解功率平衡方程。該計算包括了101種物質和1162個反應，但是，沒有考慮氣-液相間的傳質過程和作為介質的液相，而是通過在空氣中混合70%水分模擬液相。計算考慮了水中pH和空氣組成對于水溶液的影響，并推測H2O2、HO2和NO是造成水中細胞失活的關鍵因素。2013年，LEE 等[38]在研究微波激發常壓等離子體射流（microwave-excited atmospheric-pressure plasma jet，μAPPJ）結合H2O2、蒸餾水和TiO2光催化滅菌的協同效應時，利用這一模型研究了H2O2、H2O與Ar-μAPPJ的相互作用，計算結果和實驗結果對比表明，H2O2、H2O和TiO2有助于OH的產生，而且帶電荷的物質，尤其是電子在OH產生過程中起了主要作用。

綜上可見，Global模型具有計算速度快的優勢，但由于該模型假設各種物質在空間分布是均勻的，因此，Global模型僅能模擬物質隨時間的變化，無法獲得模擬物質的空間變化過程，但是該模型仍可得到目前實驗檢測難以捕捉的大量的信息，并能和實驗檢測結果接近。

2 分子動力學模擬方法在等離子體與水溶液相互作用模擬計算中的應用

除了運用流體力學模擬研究等離子體與水溶液相互作用產生的活性粒子的濃度、速度等性質外，比利時安特衛普（Antwerp）大學的PLASMANT研究組則利用分子動力學模擬方法研究了等離子體作用于水溶液產生的含氧活性粒子與生物分子的相互作用[20，59-62]。

PLASMANT 研究組[20]基于反應性力場（reactive force field），通過分子動力學方法，模擬研究了O、OH、HO2和H2O2等4種含氧活性粒子通過一薄層水的反應特性，其結果表明O、OH和HO2可以和水分子發生抽氫反應，而H2O2不與水分子反應。O與水分子反應生成兩個OH；OH與水分子發生H的交換反應繼續生成OH；而HO2與水分子反應生成O和H3O+后，兩種產物快速發生逆反應重新生成HO2，因此，OH、HO2和H2O2可以在水中擴散比較遠的距離，到達生物分子表面，作者認為在計算模擬體系中，OH、HO2、O2、O、H3O+和H2O2可能與生物體發生相互作用。

VERLACKT等[62]基于反應性力場，通過分子動力學模擬，研究了OH和H2O2與DNA dodecamer在水溶液中的相互作用，其結果表明，H2O2與DNA dodecamer并不反應，而OH與DNA dodecamer既可以發生抽氫反應生成N-中心自由基，也可以發生加成反應生成8-OH加成產物（自由基），同時，OH自由基與DNA中脫氧核糖的C5’也有強烈的親和作用，在模擬時間內不發生抽氫反應，從而導致單鏈DNA斷裂。

YUSUPOV等[60- 61]同樣基于反應性力場，通過分子動力學模擬，用肽聚糖模擬革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌的胞壁質，研究了含氧活性粒子（O3、O2和O）[61]與細胞壁（肽聚糖）的相互作用，結果表明，O3特別是O導致了肽聚糖中C—O、C—N和C—C鍵斷裂；由于細胞周圍存在液相層，除了O3、O2和O外，細胞周圍還可能生成OH、H2O，因此，該研究組進一步研究了OH、H2O2、O、O3甚至O2和H2O與肽聚糖的相互作用[60]，結果表明，OH、H2O2、O和O3能夠破壞肽聚糖中重要的化學鍵（C—O、C—N和C—C鍵），從而導致細胞壁破裂。

此外，PLASMANT研究組[59]還基于反應性力場，通過分子動力學模擬，研究O和OH自由基與脂質層的相互作用，該研究用α-亞油酸作為自由脂肪酸的模型，研究O和OH與α-亞油酸的相互作用，其結果表明，O和OH與α-亞油酸的典型反應是抽氫反應，形成共軛雙鍵，也可能導致醇或醛的生成，從而增加脂肪酸的親水特性，進而改變皮膚中脂質的組成。關于分子動力學在等離子體醫學（plasma medicine）中的應用主要針對等離子體和生物分子以及等離子體與生物組織相互作用，詳見 NEYTS的綜述[63]。

綜上所述，分子動力學模擬能夠從微觀角度研究等離子體作用于水溶液后產生的活性粒子與研究對象之間的相互作用過程，這對于CAP在生物、醫學等應用領域，特別是應用于生物誘變的反應過程機理解析十分必要；同時，分子動力學模擬也能從微觀角度研究等離子體作用于水溶液過程中物質的時空演變過程。但是，分子動力學模擬也有很多局限性，首先模擬的時間和空間是微觀尺度，研究的對象不能包含太多原子，對于力場的依賴性很強，且模擬需要耗費很多機時；模擬結果有時不能反映宏觀實驗檢測的結果。

3 不同模擬方法的比較和未來展望

上文重點總結了有關等離子體與溶液相互作用過程數值模擬的最新進展。從目前發表的研究結果來看，關于CAP與水溶液相互作用過程的計算模型主要集中在流體力學模擬（二維模型、一維模型和Global模型）以及分子動力學模擬，這些模擬方法各有優缺點，相比于二維和一維流體力學模型，Global模型能夠處理更多種類的物質和反應，計算速度更快，但是，卻沒有考慮諸如擴散、氣液傳質等重要過程，缺乏對物質及反應過程的空間分布的認識；分子動力學模擬雖然能夠提供CAP體系中的物質和反應的基礎數據，但是目前還處于微觀層面的模擬技術，有時并不能很好地描述宏觀性質。盡管如此，流體力學模擬以及分子動力學模擬在特定條件下的計算結果也能和實驗測量有比較好的吻合。表1列舉了流體力學模擬和基于反應力場的分子動力學模擬的主要特點。

表1 流體力學模擬和基于反應力場的分子動力學模擬的比較

CAP作用于水溶液的模擬計算仍處于起步階段，尤其是關于CAP與水溶液作用的全過程機理的相關模擬研究遠遠滯后于應用發展需求。今后需要建立系統的模擬計算方法（如圖9所示），深入研究解決以下的幾個問題。①CAP與水溶液相互作用體系的核心是多種多樣的化學反應集群，但是，目前不同的模擬計算研究中，選擇的反應并不一樣，涉及的物質（活性物質或者穩定物質）也不一樣，因此，有必要對CAP與水溶液作用涉及的化學反應進行全面深入研究，篩選出所有可能的反應，以便盡可能接近問題的實質。②由于在CAP與水溶液的相互作用過程中，很多化學反應非常快，產生的中間態物質存在時間短暫，因此 CAP體系中的物理過程，如擴散、氣-液間的傳質等，會影響整個反應體系。但是，目前的計算模擬中，描述這些物理過程的模型引入了很多假設，甚至沒有涉及氣-液相間的傳質過程。因此，有必要對CAP與水溶液作用全過程進行模擬計算方法研究，建立合適的物理-化學模型，充分考慮等離子體與水溶液相互作用中的物理和化學過程，而且能處理更多種類的物質和化學反應。③在已有的CAP與水溶液的相互作用的實驗研究中，盡管能夠檢測一部分物質，如NO、NO、H2O2、OH等，但是由于等離子體作用于水溶液的復雜性，需要發展新的檢測方法，尤其是在線實驗檢測技術和方法，實現對更多物質的檢測、尤其是短壽命的物質在線實時檢測；為建立準確的計算模型提供有力的實驗數據和支撐。④在CAP的生物學應用中，比如生物育種（ARTP育種）、消毒及等離子體醫學等（典型的作用體系如圖10所示），水溶液中除了細胞源小分子化合物外，通常是含有多樣的生物高分子（蛋白質、核酸和多糖等）體系，CAP通過水溶液介質與生物分子的作用機制需要進一步系統研究相關模擬計算方法，為等離子體生物技術的發展提供理論支撐。

4 結 語

CAP的許多應用與水溶液體系相關。CAP無論作用于以水為介質的物質，還是作用于由水包覆的物質，首先是等離子體與水溶液的相互作用。由于CAP與水溶液作用的復雜性，常規的分析檢測手段難以全面揭示其反應機理，因此，數值模擬作為一種重要的研究方法得到了廣泛的應用。不同研究者基于不同的放電體系建立了不同的數值計算模型，進行了初步探索，對等離子體與溶液相互作用的機制有了一定程度的認識。但是，目前CAP與水溶液作用過程的數值模擬研究還處于起步階段，還面臨著許多亟待解決的問題，比如體系中的化學反應還須進一步研究、描述體系中的物理過程的模型還不夠成熟、實驗檢測手段非常有限等，這些問題的解決一方面依賴于計算機模擬技術的發展，同時也依賴于實驗技術的進步。而CAP與水溶液作用過程的數值模擬研究的進一步發展，必將推動和促進CAP在生物、醫學、環保、材料等領域的深入研究和廣泛應用。

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第一作者：常海波（1981—），男，博士后。聯系人：邢新會，教授，博士生導師。E-mail xhxing@tsinghua.edu.cn。李和平，副研究員，博士生導師。E-mail liheping@tsinghua.edu.cn。

中圖分類號：TQ 021.1

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-1929-13

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.001

收稿日期：2016-02-04；修改稿日期：2016-03-20。

基金項目：清華大學自主科研計劃（52300600516）、日本JST CREST項目及中國博士后基金（2014M550742）項目。

Research progress on numerical simulation of cold atmospheric plasmas on aqueous solutions

CHANG Hai-Bo1，ZHANG Xue1，ZHANG Xiaofei2，ZHANG Chong1，3，LI Heping2，XING Xin-Hui1，3
（1Key Laboratory for Industrial Biocatalysis，Ministry of Education，Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China;2Department of Engineering Physics，Tsinghua University，Beijing 100084，China；
3Center for Synthetic and Systems Biology，Tshinghua University，Beijing 100084，China）

Abstract：As an effective and complex chemical reaction field，cold atmospheric plasma (CAP) has been extensively studied and applied in biotechnology，medical science，environmental protection，materials science，and so on.Since aqueous solution is usually used as the reaction media among numerous applications of the CAPs，the understandings of the interaction mechanism between the CAP and aqueous solution is of great importance.However，due to the big complexity of CAP-solution interaction processes，the present experimental methods are still quite difficult to comprehensively reveal the action mechanisms.Numerical simulation has thus been employed widely in the CAP fieldand become one of important methods to investigate the interaction mechanisms of CAP with solution.In this review，we focus on the simulation methods used for exploring the interaction mechanisms between the CAP and aqueous solution，including fluid dynamics modelling and molecular dynamics simulation.For the fluid dynamics modelling，this review gives a detailed description of the features of the global，one- and two-dimensional models and their applications in analysis of the interactions of the dielectric barrier discharge (DBD) and plasmas jets with aqueous solution.On the other hand，the interaction process between reactive oxygen species (ROS) and biomolecules in aqueous solution by employing the molecular dynamics simulation method based on reactive force field is also reviewed.The advantages and disadvantages of fluid dynamics modelling and molecular dynamics simulation are then compared，and a brief discussion on the urgent problems as well as the perspectives of the future development in this field has been also described.

Key words：cold atmospheric pressure plasma；aqueous solution；fluid dynamics model；molecular dynamics simulation；mutation