微波輔助炭基固體酸催化地溝油制備生物柴油

邵藝，崔政偉，陳海英（江南大學江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇無錫214122）

微波輔助炭基固體酸催化地溝油制備生物柴油

邵藝，崔政偉*，陳海英
（江南大學江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇無錫214122）

為研究微波固體酸法制備生物柴油，以炭化-磺化法制備了一種新型炭基固體酸催化劑，于實驗室自制微波反應器中催化地溝油制備生物柴油。實驗中固體酸催化劑在微波環境下催化活性高、性質穩定，且微波輻射可大幅提高反應速率。對反應條件進行了單因素分析，并針對微波功率密度、微波反應時間、催化劑用量對生物柴油轉化率的影響進行了響應面優化設計，得到最佳工藝為：微波功率密度1.15 W/mL，微波反應時間33.33 min，炭基固體酸催化劑用量4.83%（質量分數），最終生物柴油轉化率為90.38%。此優化結果與先前單因素實驗結果一致，驗證了模型的可信度高、擬合度好。

微波；炭基固體酸催化劑；響應面；地溝油；生物柴油

基于石油能源緊缺及其不可再生性，作為石油的替代品——生物柴油，近年來倍受關注。生物柴油（Biodiesel）是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及動物油脂、餐飲垃圾油等為原料油，通過酯交換工藝制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料［1］。生物柴油的制備通常是通過長碳鏈脂肪酸與短鏈脂肪酸之間的酯交換反應實現的。酯交換法主要包括生物催化法、超臨界法和化學催化法。生物催化法是在脂肪酶等生物催化下進行酯交換反應，產品分離及后處理方便，無廢水產生，但存在脂肪酶造價高、酶活性低、反應時間長等問題。超臨界法是在甲醇處于超臨界狀態下進行酯交換反應，反應時間短，但醇油體積比要求高，對設備要求高。目前，工業上生產生物柴油主要采用的是化學催化法，化學催化法中均相催化雖反應速度快、轉化率高，但后處理十分復雜，產生大量工業廢水。所以非均相催化的研究已經提上日程，其中非均相酸催化由于其對原料的廣泛適用性及綠色經濟性而被廣泛研究。因此，研制出高效、廉價的固體酸催化劑有著非常重要的意義。

此外，固體催化劑生物柴油制備過程中反應時間長達10多小時，微波輔助能有效促進傳熱和傳質的速率［2］。微波技術應用到化學合成反應最早可追溯到1986年，當時加拿大科學家R.Gedye等人發現，與傳統的加熱方式如水浴加熱、油浴加熱、電加熱相比，微波可以顯著加快有機化學合成反應。

為了推廣微波輔助非均相酸催化制備生物柴油，課題組成功制備了一種新型炭基固體酸催化劑并在油酸-甲醇反應模型上進行了催化活性驗證及相關對比實驗，并將其應用于實驗室自制微波反應器上催化地溝油制備生物柴油［3-4］。考察了地溝油水分質量分數、醇油體積比、微波功率密度、微波反應時間、反應溫度、催化劑用量等對生物柴油轉化率的影響，并對微波功率密度、微波反應時間、炭基固體酸催化劑用量三因素在微波催化地溝油制備生物柴油進行了響應面優化，得到二次回歸方程和最佳響應面條件。

1　試驗

1.1試驗儀器與試劑

實驗室自制微波反應器，見圖1。

圖1　自制微波反應器簡圖Fig.1　Self-designed Microwave reactor

SX2-4-13馬弗爐，上海滬粵明儀器有限公司制造；SHB-IIIA循環水多用真空泵，鄭州世紀雙科實驗儀器有限公司制造；Nicolet Is10傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛公司制造；VARIOEL III元素分析儀，德國Elementar公司制造；電子精密天平，上海奧豪斯國際貿易有限公司經銷。堿式滴定管、錐形瓶、燒杯、離心管、量筒、鐵架臺、坩堝、研缽等，國藥集團上海化學試劑有限公司經銷。

甲醇、乙醇、乙醚、油酸、酚酞等，所用試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

地溝油，從無錫雪浪農貿市場購買。

1.2炭基固體酸催化劑制備

以新鮮紅薯為原料，采用炭化—磺化—洗滌—干燥的方法制備催化劑。將新鮮紅薯切片，在375℃下炭化40 min，將炭化后的黑色片狀物研磨成顆粒得到活性炭催化劑載體，將載體與濃硫酸在1 g/cL的質量濃度下進行低速攪拌浸漬磺化，磺化溫度110℃，磺化時間1 h，磺化后將混合物用蒸餾水稀釋并洗滌至中性，抽濾并干燥后得到炭基固體酸催化劑［5］。

1.3炭基固體酸催化劑理化特性驗證

對制備完成的炭基固體酸催化進行元素分析與傅里葉紅外光譜分析。并在油酸-甲醇的酯化模型上驗證炭基固體酸催化劑的催化活性。反應模型：υ（甲醇）∶υ（油酸）=6∶1，反應溫度60℃，反應時間4 h，催化劑質量分數5%。反應的轉化率用體系前后酸值的變化率表示。

1.4微波反應器制備生物柴油工藝優化

在實驗室自制微波反應器中制備生物柴油，微波反應器由磁控管、波導、微波模式攪拌器、反應腔、物料攪拌系統、溫控系統等部分組成。反應過程中溫度由光纖溫度傳感器傳遞并控制。反應攪拌速率為100 r/min。將經脫水脫色并離心等預處理過后的餐飲廢油和甲醇按一定比率混合，并加入制備的炭基固體酸催化劑于燒瓶中進行反應，并對比常溫加熱與微波輔助加熱的反應速率和生物柴油轉化率。

2　結果與分析

2.1炭基固體酸催化劑理化特性驗證

將制備的炭基固體酸催化劑進行理化特性驗證。元素分析結果見表1，傅里葉紅外光譜結果如圖2所示。catalyst

表1　元素分析結果Table 1　Results of elemental analysis%

圖2　炭基固體酸傅里葉紅外轉換光譜Fig.2　FT-IR spectra of sulfonated carbon-based solid

從表1元素分析結果可以看出，相對于紅薯粉末和活性炭催化劑載體，催化劑中新引入了S元素，質量分數7.449%。從圖2炭基固體酸傅里葉紅外轉換光譜結果可以看出，磺化后制備得到的炭基催化劑出現了新的吸收峰，分別為1 190.49 cm-1和619.98 cm-1，對應為磺酸基團（—SO3H）和其雙鍵的對稱伸縮振動峰［6-7］。這些特征峰的出現，證實了催化劑中功能基團磺酸團（—SO3H）的成功引入。

2.2微波輔助與常規加熱的對比

2.2.1微波輔助反應與常規加熱反應下生物柴油轉化率的對比在油酸-甲醇反應模型上進行微波輔助反應與常規加熱反應制備生物柴油的對比，其中微波輔助功率密度為1 W/mL，固體酸催化劑質量分數為5%。實驗結果見圖3。

圖3　微波輔助反應與常規加熱反應下生物柴油轉化率的對比Fig.3　Comparisonofesteryieldusingmicrowave radiation and conventional heat treatment

圖3反映了微波輔助與常規加熱反應過程中生物柴油轉化率的變化情況，微波輻射在30 min內使反應達到平衡，而常規加熱需要240 min。這表明微波輻射能夠促進化學反應，大大減少反應時間，同時達到相應的反應結果［8］。

2.2.2炭基固體酸催化劑與濃硫酸催化活性對比在油酸-甲醇反應模型上對比了常規加熱條件和微波輔助條件下炭基固體酸催化劑與濃硫酸催化活性，其中微波輔助反應條件下微波輻射功率密度為1 W/mL。實驗結果如圖4所示。可以看出，在常規加熱反應條件下，均相催化劑濃硫酸較非均相炭基固體酸催化劑體現出更高的催化活性，而微波輻射反應條件下較短時間后炭基固體酸催化劑催化活性就高于濃硫酸。這可能是由于碳基固體酸催化劑的疏松結構以及其含有的磺酸基、羥基等極性基團具有極強的微波吸收能力所致，使得容易在反應中形成局部熱點，從而加速反應，體現更高效的催化活性［9］。

圖4　炭基固體酸催化劑與濃硫酸催化活性對比Fig.4　Comparison of ester yield between concentrated sulfuric acid and sulfonated carbon-based solid catalyst

2.3微波輔助條件下炭基固體酸催化地溝油制備生物柴油工藝的單因素分析

2.3.1地溝油的含水量對轉化率的影響在油酸-甲醇反應模型上考察了在微波輻射反應條件下，原料油含水量對生物柴油轉化率的影響，其中微波輻射功率密度為1 W/mL，反應時間為30 min，結果如圖5所示。

圖5　地溝油的含水量對轉化率的影響Fig.5　Effect of moisture content on the ester yields

從圖5可以看出，轉化率隨水分質量分數的升高而逐步降低，特別是當水分質量分數大于1%時，生物柴油的轉化率急劇下降［10］，而地溝油或餐飲廢油等低品質的油脂通常含水量都比較高，因此應該嚴格進行脫水處理。

2.3.2甲醇與地溝油醇油摩爾比對轉化率的影響在微波功率密度1 W/mL，反應時間30 min，反應溫度60℃，催化劑質量分數5%的反應條件下，考察了不同醇油摩爾比對生物柴油轉化率的影響，結果如圖6所示。

圖6　醇油體積比對轉化率的影響Fig.6　Effect of molar ratio of methanol/oil on ester yield

實驗結果顯示，醇油摩爾比對反應的影響顯著，甲醇沸點低，易從反應體系中蒸發脫離。所以，在較低醇油摩爾比環境下反應不完全，當醇油摩爾比逐漸增高時，反應程度增加，生物柴油的轉化率也逐漸上升，而后到達峰值并有所下降。由于地溝油油質差，相對于單純甲醇-油酸反應模型中6∶1的最佳醇油摩爾比要高些，為9∶1。

2.3.3微波功率密度對轉化率的影響在甲醇與地溝油醇油摩爾比為9∶1，反應時間為30 min，反應溫度為60℃，催化劑質量分數為5%的反應條件下，考察了不同微波輻射功率密度對生物柴油轉化率的影響，結果如圖7所示。在微波功率密度0.2～1 W/mL，微波功率密度的增加能顯著促進反應的進行；當微波功率密度進一步上升，產率則有所下降。由此表明，微波功率密度不宜太高，因為這可能會導致反應溫度在較短時間內急劇增加，不利于化學反應。

圖7　微波功率密度對轉化率的影響Fig.7　Effect of microwave power density on ester yield

2.3.4反應溫度對轉化率的影響在甲醇與地溝油醇油摩爾比為9∶1，微波功率密度為1 W/mL，反應時間為30 min，催化劑質量分數為5%的反應條件下，考察了不同反應溫度對生物柴油轉化率的影響，結果如圖8所示。

圖8　反應溫度對轉化率的影響Fig.8　Effect of reaction temperature on ester yield

從圖8實驗結果可以看出，當反應溫度較低時，反應程度低，生物柴油的轉化率也偏低，在60℃時達到峰值，之后隨著反應溫度的上升，轉化率出現下降趨勢，這是由于甲醇的沸點比較低，為64.5℃，當反應體系高于這一溫度時，反應環境中的甲醇汽化，反應物濃度的降低導致了轉化率的降低。

2.3.5反應時間對轉化率的影響在甲醇與地溝油醇油摩爾比為9∶1，微波功率密度為1 W/mL，反應溫度為60℃，催化劑質量分數為5%的反應條件下，考察了不同反應時間對生物柴油轉化率的影響，結果如圖9所示。實驗結果顯示了反應時間對轉化率的影響，隨著反應時間的推進，反應的轉化率逐漸升高，成指數上升的趨勢，并在30 min后轉化率基本保持不變。結果顯示，微波輔助下的化學反應時間是常規反應時間的數十分之一。

圖9　反應時間對轉化率的影響Fig.9　Effect of reaction time on ester yield

2.3.6催化劑用量對轉化率的影響在甲醇與地溝油醇油摩爾比9∶1，微波功率密度1 W/mL，反應溫度60℃，反應時間30 min的反應條件下，考察了不同固體酸催化劑用量對生物柴油轉化率的影響。圖10為微波輔助地溝油生產生物柴油反應過程中催化劑用量對轉化率的影響，催化劑能夠降低反應的活化能，縮短反應的時間，隨著催化劑用量的增加，反應的轉化率不斷升高后下降，故最適的催化劑用量為質量分數5%。

圖10　催化劑用量對轉化率的影響Fig.1　0Effect of catalyst amount on ester yield

2.4炭基固體酸催化劑微波條件下催化制備生物柴油反應的響應面優化

2.4.1響應面試驗設計與結果本課題重點是在自制微波反應器上利用制備的新型炭基固體酸催化劑催化地溝油制備生物柴油，因此選取微波功率密度、微波反應時間、炭基固體酸催化劑用量3個因素做響應面優化分析［11］。因素設置和水平見表2。

表2　因素設置和水平表Table 2　Factors and levels for the experiment

實驗中的響應面優化由Design-Expert 8.0.6軟件中的Box-Behnken試驗設計實現，試驗點所得結果見表3。

2.4.2方差分析根據實驗結果與選取的模型進行方差分析［12］，結果見表4。可以看出，總模型P＜0.000 1，表明該模型具有統計學意義。失擬項是用來表示所用模型與實驗結果擬合的程度，表中失擬項P=0.367 7，不顯著，證明模型無失擬因素存在，同時校正決定系數R2=0.996 3，變異系數為0.87%，因此驗證模型可信度高且擬合度好，可用該模型的回歸方程代替實驗真實點對實驗結果進行分析。

表3　Box-Behnken響應面試驗設計與結果Table 3　Box-Behnken Response surface design and the results

表4　回歸模型方差分析Table 4　Analysis of variance in a regression model

2.4.3多元二次響應面回歸分析對模型進行了多元二次響應面分析，建立了響應值轉化率（Y）與微波功率密度（A）、微波反應時間（B）、催化劑用量（C）的多元二次回歸模型，模型如下：

Y=-11.59+47.52A+1.48B+18.7C+0.06AB-0.05AC-0.04BC-19.4A2-0.02B2-1.84C2

結合表4方差分析的結果，可以得出在二次回歸模型中，微波反應時間一次項（B）、微波功率密度二次項（A2）、微波反應時間二次項（B2）、催化劑用量二次項（C2）對轉化率的影響顯著（P＜0.000 1）。

2.4.4不同參數對轉化率的交互影響各因素間交互影響的響應面三維圖如圖11所示。根據圖11（a）（b）（c）可以看出，微波功率密度、微波反應時間和催化劑用量對轉化率的影響都是呈現先上升后下降的趨勢。

圖11　各因素交互影響的三維響應面曲線Fig.1　1Response surface of effects on the ester yield

根據分析結果，利用Design-Expert 8.0.6軟件進行優化分析，得到最佳工藝為：微波功率密度1.15 W/mL，微波反應時間33.33 min，炭基固體酸催化劑質量分數4.83%，生物柴油轉化率為90.38%。此結果與先前單因素實驗結果一致。采用此工藝實驗3次，轉化率分別為90.08%、91.45%、91.12%，進一步驗證了模型的可信度高、擬合度好。

3　結語

以新鮮紅薯為原料，采用炭化—磺化—洗滌—干燥的方法制備了一種新型炭基固體酸催化劑，并在油酸-甲醇的實驗模型上驗證其催化活性。將此催化劑應用于實驗室自制微波反應器催化地溝油制備生物柴油，對反應條件進行了單因素分析并對微波功率密度、微波反應時間、催化劑用量對生物柴油轉化率的影響進行了響應面優化設計，得到多元二次回歸模型

Y=-11.59+47.52A+1.48B+18.7C+0.06AB-0.05AC-0.04BC-19.4A2-0.02B2-1.84C2

優化得微波環境下用炭基固體酸催化劑制備生物柴油的最佳工藝，即：微波功率密度1.15 W/mL，微波反應時間33.33 min，炭基固體酸催化劑用量4.83%（質量分數），最終生物柴油轉化率為90.38%。模型驗證可靠性高、擬合度好，為炭基固體酸催化劑微波環境下制備生物柴油工藝提供了實際有效的參考依據。

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Preparation of Biodiesel from Waste Oil by Employing a Microwave-Assisted Carbon-Based Solid Acid Catalyst

SHAO Yi，CUI Zhengwei*，CHEN Haiying
（Jiangsu Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

The biodiesel has been successfully produced in a self-designed microwave reactor in laboratory by employing a novel carbon-based acid catalyst prepared via the combination of carbonization and sulfonation process.This work exhibit a potential application of microwaveassisted acid catalyst in biodiesel preparation.The catalyst presented a high efficiency and good stability under microwave treatment with which the reaction was significantly accelerated.The optimization of reaction condition was first studied by a single factor method.The factors which affected the conversion efficiency of biodiesel，such as microwave power density，microwave reaction time，and catalyst amount，were determined accordingly using the response surface analysis. The optimized condition was processed as microwave power density of 1.15 W/mL for 33.33 min with 4.83%catalyst which gave a 90.38%ester yield.This optimized result was consistent with the previous results from the single factor experiments and this model was confirmed with higher reliability and better fitting.

microwave，carbon-based solid acid catalyst，response surface analysis，waste oil，biodiesel

TK 6；S 216.2

A

1673—1689（2016）03—0258—07

2014-12-15

國家自然科學基金項目（21206051）。

崔政偉（1963—），男，江蘇揚中人，工學博士，教授，主要從事微波生化加工技術與裝備研究。

E-mail：cuizhengwei@jiangnan.edu.cn