pH>1.62高錳酸鉀滴定過氧化氫還原為Mn2+不能正常反應的原因

張金彩 岳永霖

摘 要：高錳酸鉀法測定過氧化氫含量是中職學校分析化學實訓內容之一。酸度對高錳酸鉀的還原產物起著決定性作用。多次實驗結果表明在低酸度條件下，高錳酸鉀滴定過氧化氫還原為Mn2+的反應，會在反應沒有達到終點的某一特殊時刻發生改變反應產物的過程，該反應在pH>1.62時不能正常進行。

關鍵詞：高錳酸鉀；過氧化氫；最低酸度；電極電位

高錳酸鉀在不同介質中的氧化能力和還原產物不盡相同，即在強酸性溶液中高錳酸鉀氧化性最強且還原產物為Mn2+；在弱酸性至弱堿性中還原產物為MnO2；在強堿性中還原產物為MnO42-。KMnO4滴定H2O2還原為Mn2+的反應，在pH≤1.62時能夠正常進行，而當pH>1.62時不能正常進行。

一、pH>1.62高錳酸鉀滴定過氧化氫的實驗情況

在KMnO4滴定H2O2的過程中發現，當pH=1.62時，KMnO4開始滴定H2O2還能正常進行，KMnO4正常褪色并被還原為Mn2+（見表1）。但當pH>1.62時，反應進行到一段時間后（見表2和3中V =12.80mL和9.82mL），在滴定終點前的某一時刻，突然出現較大量的MnO2沉淀，改變了溶液的顏色。這是什么原因造成的呢？

二、實驗小結

由表1數據可見，當pH=1.62左右時，KMnO4滴定H2O2的反應能夠正常進行，但溶液的酸度稍有降低，pH值略有升高。表2表明，pH=1.70開始滴定時，反應能夠正常進行但酸度降低、電位也下降，這與正常的氧化還原滴定過程不同，出現反常的電位變化現象。當接近等當點時，溶液電位上升。pH=2.12，當加入12.80mLKMnO4達到滴定終點時，溶液先變粉色后變為肉色，且電極電位發生突躍。繼續滴加KMnO4溶液，溶液的顏色加深，電極電位變化平穩。在滴定過程中，電極電位起初逐漸降低，是因為溶液中H+濃度的減少所致。在滴定終點前出現電極電位的較大突躍，是因為KMnO4還原產物的改變所致。表4中隨著酸度的降低（從1.2mol·L-1降至0.024mol·L-1），滴定開始前H2O2樣品溶液的初始電位值降低。酸度降低，滴定反應在開始時的速度也降低，開始滴加KMnO4，粉色消失的速度慢，但并不需要另外添加Mn2+作催化劑來加速滴定反應，只是剛開始時有點慢，一旦有Mn2+生成后，滴定反應可正常進行。

當滴定過程中溶液酸度降至pH>1.62時，滴定反應開始能進行，但無法正常進行到終點。表3中的數據是加3mol·L-1H2SO4溶液0.10mL（實測pH=2.02）的數據，用0.0220mol·L-1KMnO4標準溶液滴定H2O2（溶液溫度t=20℃）。實驗表明開始滴定時，也出現反常的電位變化現象，直到溶液酸度降到pH=6.40時，溶液直接由無色變為肉色有MnO2生成，KMnO4滴定反應無法正常進行。繼續降低酸度，滴定開始時反應仍能進行，但無法正常進行到終點（見表5）。

三、原因分析

由表1數據可見，pH=1.62是能正常滴定的最低酸度。當反應到達終點時，出現電極電位的較大突躍，表現出氧化劑的電位。從表2可見，滴定終點時溶液很快變色，其原因是溶液中被滴定的H2O2已經基本為零，故出現了瞬間的粉色（高錳酸鉀色），但是很快就變成肉色MnO2沉淀，溶液變色。這是由于溶液中有較大量的Mn2+，而KMnO4到Mn2+的電極電位φ°=1.507（V），變換為KMnO4到MnO2的電極電位φ°=1.679（V），出現KMnO4氧化Mn2+到MnO2的現象發生，使溶液的電極電位升高和瞬間出現溶液變色現象（肉色MnO2沉淀）。

由于KMnO4到MnO2的電極電位φ°=1.679（V）比MnO2到Mn2+的φ°=1.224（V）要高0.455（V），滴加KMnO4后，恰在某個特殊的電極電位的情況下，原來KMnO4對Mn2+的保護作用變為MnO2對Mn2+的保護。相反，KMnO4對Mn2+產生了氧化到MnO2作用，所以突然有較大量的MnO2沉淀現象發生。為什么會突然出現MnO2沉淀呢？說明Mn2+被KMnO4氧化成MnO2且本身又還原為MnO2沉淀。另外，初期MnO2的顆粒濃度低，難聚集形成較大顆粒。由于形成MnO2細小顆粒，會增加表面積，這需要較大表面能量，所以沉淀在形成初期非常困難。易造成瞬間過飽和，一旦過飽和程度較高，MnO2分子之間大量的相互碰幢，當大量碰撞的分子動能，達到形成細小顆粒所需的表面能時，則能量相互轉化后便形成MnO2的細小顆粒，當有了凝聚核心后，MnO2分子會快速集聚，突然出現大量沉淀物。

當pH≥2時，由表3的數據可見，在KMnO4開始滴定H2O2時，溶液中H2O2的濃度高，由于O2在溶液中的溶解度小，此時KMnO4氧化H2O2相對容易。由于溶液中的酸度小，且開始反應消耗又較大，造成電極電位相對降低。隨著氧化還原反應的進行，溶液中的H+消耗明顯，pH值不斷升高，造成電極電位進一步降低。雖然KMnO4開始能夠正常進行還原反應，但是隨著滴定反應的進行，還原劑H2O2的濃度不斷減小，需要氧化劑的電極電位將逐漸升高。隨著氧化還原反應的進行，溶液酸度降低，pH值升高，溶液中KMnO4的還原態Mn2+增多，KMnO4到Mn2+電極電位降低，造成KMnO4到Mn2+的電極電位相對較低，則不能實現氧化還原反應的正常進行。

恰在上述酸度（接近中性pH=7左右）條件下，假設其他條件都在標準狀態，KMnO4到MnO2的φ=1.1265V（標準電極電位φ°=1.679（V））高于KMnO4到Mn2+的φ=0.8440V（標準電極電位φ°=1.507（V）），并且此條件下MnO2又能穩定存在，而MnO2到Mn2+的φ=0.3952V（標準電極電位φ°=1.224（V）），再加上MnO2的溶解度小，所以MnO2到Mn2+實際氧化能力較弱，不可能發生MnO2繼續還原的反應。MnO2的穩定析出，使得KMnO4氧化Mn2+在此條件下得以進行。由于KMnO4還原產物的變化，使得容量分析的滴定不能正常進行。所以，上述的氧化還原滴定在弱酸性條件下不能進行。