氣相色譜法快速測定豆角中4種有機氯農藥殘留

楊娟　吳星祥　黎小鵬　陳楠　馬世柱　馮敏鈴

摘要 研究了豆角中的4種有機氯農藥（包括林丹、氟蟲腈、p，p′-DDT、o，p′-DDT）殘留量的氣相色譜測定方法。樣品經乙腈提取，弗羅里矽柱柱凈化，HP-5毛細管柱分離，ECD檢測器檢測，基質匹配外標法定量。4種有機氯農藥在0.05～1.00 mg/L濃度范圍內均有良好的線性關系，相關系數不低于0.999 42，在13 min內獲得良好的分離，4種有機氯農藥加標回收率為86.4%～108.7%，相對標準偏差在（n=6）4.9%～10.5%之間。該方法適于豆角中4種有機磷農殘的快速檢測。

關鍵詞 氣相色譜法；測定；豆角；有機氯農藥；殘留量

中圖分類號 X839.2；O657.71 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2016）05-0143-02

Abstract A gas chromatography method was developed for rapid determination of 4 organochlorine pesticides residue（including γ-BHC、fipronil、p，p′-DDT、o，p′-DDT）in Vigna unguiculata.The samples were extracted with acetonitrile and cleaned up by solid-phase florisil column，then separated in a HP-5 capillary column and detected with ECD detector.A matrix matched external standard was used for quantitative analysis.Four organochlorine pesticides well separated within 13 min.The calibration curves were in good linearity between the peak area and the concentration of 0.05～1.00 mg/L for 4 organochlorine pesticides with correlation coefficients not less than 0.999 42.The spiked recoveries ranged from 86.4% to 108.7% with RSD′s（n=6）in the range of 4.9%～10.5%.The proposed method was suitable for fast detecting 4 organochlorine pesticide in Vigna unguiculata.

Key words gas chromatography；determination；Vigna unguiculata；organochlorine pesticide；residue

豆角，又叫作豇豆，別名長角豆、帶豆、裙帶豆，屬豇豆種中能形成長形豆莢的栽培種，一年生纏繞草本植物。含有各種維生素和礦物質等。嫩豆莢肉質肥厚，炒食脆嫩，也可燙后涼拌或腌泡。豆角營養成分很好，是蔬菜中的肉類。

由于豆角的病蟲害較多，用藥頻繁，農藥的合理使用可起到保產增收的作用，但農藥的不合理使用和過度使用又會間接危害人類健康[1-2]。目前，有關豆角中多農藥殘留檢測鮮有報道[3]。筆者采用氣相色譜法同時對豆角中林丹、氟蟲腈、p，p′-DDT、o，p′-DDT等4種有機氯農藥進行測定，該方法前處理簡單，回收率和精密度均較好。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

T-18 digital均質機（德國IKA公司），百分之一電子天平（Precisa公司），Agilent 6890N型氣相色譜儀（配ECD檢測器，美國安捷倫公司），XW-80A旋渦混合器（其林貝爾公司），ASPEC XL4全自動固相萃取儀（法國吉爾森公司），HGC-36A氮吹儀（天津恒奧公司）。

色譜純丙酮和色譜純正己烷（均由德國Merck公司生產）；分析純氯化鈉（由廣州化學試劑廠生產），使用之前在130 ℃烘烤3 h脫水；分析純乙腈（由廣州化學試劑廠生產）；1 000 mg 6 mL弗羅里矽柱固相萃取小柱（由美國supelco公司生產）；0.22 μm尼龍針頭過濾膜（由天津津騰實驗室設備有限公司生產）。

濃度均為1 000 mg/L的林丹、氟蟲腈、p，p′-DDT、o，p′-DDT等4種有機氯農藥標準品均購自農業部環境保護科研監測所，使用前用不含待測農藥的豆角空白基質的色譜純正己烷溶液將其稀釋成所需濃度的混標工作液。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品提取與凈化。稱取搗碎的豆角樣品25.0 g放入均質機中，加入50.0 mL乙腈，高速均質3 min，干濾紙過濾，濾液收集到100 mL具塞量筒（裝有6 g氯化鈉）中，蓋上塞子，劇烈震蕩5 min，室溫下靜置30 min[4-5]。準確吸取10.00 mL乙腈提取液到15 mL刻度試管中，70 ℃加熱，同時往刻度試管中通入氮氣，濃縮至近干，加入3.0 mL色譜純正己烷溶解殘渣，待凈化。弗羅里矽柱依次用5.0 mL丙酮/正己烷（1∶9 v/v）和5.0 mL正己烷預淋洗活化，然后快速倒入上述待凈化液，用15 mL刻度試管收集濾出液，用10 mL丙酮/正己烷（1∶9 v/v）分2次沖洗盛放樣品提取液的刻度試管后過柱。將收集濾出液的刻度試管置于氮吹儀，于60 ℃氮吹至近干狀態，用色譜純正己烷定容至5 mL，旋渦混合均勻，過0.22 μm尼龍濾膜，供測定。

1.2.2 色譜條件。定量方法：外標法；進樣體積：1 μL；進樣方式：分流進樣，分流比10∶1；色譜柱：HP-5毛細管柱（30.0 m×0.320 mm×0.25 μm）；進樣口溫度：280 ℃；載氣及流速：氮氣2.5 mL/min；程序柱溫：150 ℃保持2 min，以8 ℃/min升溫至270 ℃，保持5 min；檢測器及溫度：ECD 300 ℃；尾吹氣：氮氣60 mL/min[6]。

2 結果與分析

2.1 4種有機氯農藥的標準色譜圖

選擇HP-5柱作為分析用色譜柱，綜合考慮4種待測有機氯農藥的理化性質，根據充分保證分離度的前提下分析時間最短的原則，對色譜條件進行優化，得到1.2.2所述色譜條件，用該條件測得4種有機氯農藥標準色譜圖（圖1），4種待測有機氯農藥在13 min內得到良好分離，能滿足豆角中有機氯農藥殘留快速分析的要求。

2.2 標準曲線、線性范圍及檢出限

為消除基質效應對測定結果的影響，將不含待測物的豆角空白基質溶液稀釋標準品，分別配成0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的林丹、氟蟲腈、p，p′-DDT、o，p′-DDT等4種有機氯混合標準溶液，過0.22 μm尼龍濾膜后進行氣相色譜測定。以色譜峰面積為縱坐標、各農藥標準溶液濃度為橫坐標，繪制標準曲線；以最低濃度點0.05 mg/L標準品色譜峰信號（按S/N=3）計算方法最低檢出限。4種待測有機氯農藥在0.05～1.00 mg/L范圍內呈良好線性關系，回歸方程及相關系數見表1。

2.3 方法回收率和精密度

采用標準加入法，在空白豆角樣品中添加0.25、0.75 mg/kg 2種水平的4種有機氯農藥混合標樣進行加標回收實驗，并進行6次重復測定，其平均加標回收率在86.4%～108.7%之間，其相對標準偏差在4.9%～10.5%之間。方法回收率和精密度均能滿足試驗要求。

2.4 實際樣品測定

按照建立的提取凈化方法和色譜條件，測定10批佛山產和中山產的豆角樣品中4種有機氯農藥殘留量，所有樣品中均未檢出4種有機氯農藥。

3 結論

建立了氣相色譜法快速測定豆角中多種有機氯農藥殘留量的分析方法。該方法前處理簡單，準確度和精密度均較好。

4 參考文獻

[1] 仲維科，郝戩，樊耀波，等.食品農藥殘留分析進展[J].分析化學，2000，28（7）：904-910.

[2] 萬益群，陳宗保.土壤中多種有機磷及氨基甲酸酯類農藥殘留量的氣相色譜-質譜法測定[J].分析科學學報，2006，22（5）：551-554.

[3] 康長安，吳志強，李秀峰，等.氣質聯用法測定豆角中多農藥殘留及方法應用研究[J].化學分析計量，2015，24（1）：51-54.

[4] 陳宗保，祖劍云，樓饒成，等.氣相色譜法同時測定飲用水中多種有機氯及擬除蟲菊酯類農藥殘留量[J].上饒師范學院學報，2008，28（6）：43-46.

[5] 何茂秋，張明時，李存雄，等.氣相色譜法快速測定甘草中9種有機氯農藥殘留量[J].安徽農業科學，2011，39（20）：12070-12071.

[6] 黃曉會，劉艷，張健.加速溶劑萃取法測定大棗中有機氯及擬除蟲菊酯類農藥殘留量[J].中國中醫藥信息雜志，2014，21（1）：74-78.