PAN/PMMA凝膠聚合物電解質膜導電動力學研究

李志云++邢佩雯++劉敏++馬曉燕

【摘要】本實驗采用靜電紡絲法制備PAN/PMMA凝膠聚合物電解質膜，用交流阻抗法測試了其電導率，研究了溫度對凝膠聚合物電解質膜離子傳輸性能的影響規律，并與溶液澆鑄法制得的平滑膜進行對比；分析了兩種不同形式凝膠聚合物電解質膜的導電動力學規律，探索了其導電機理與微觀形貌的關系。結果發現，靜電紡絲薄膜的離子電導率較高；兩種薄膜的導電機理符合Arrhenius方程，其中紡絲薄膜的離子導電活化能較低。

【關鍵詞】靜電紡絲；交流阻抗；活化能；離子電導率

鋰離子電池是一種工作電壓高、比能量大、循環壽命長的新型電池。目前商業使用的電解質主要是液體電解質，它的優點是電導率高，但存在穩定性差，電解液易泄漏等安全隱患。全固態聚合物電解質雖然安全性高，但電導率太低，限制了其應用；凝膠聚合物電解質融合了以上兩者的優點，但機械性能差，難以在現有電池生產線上進行組裝，同時面對下一代新能源汽車所使用的動力電池，仍存在室溫電導率不足的問題[1]。而靜電紡絲工藝是一種孔隙率高，形貌易于控制的新型制膜技術，可以改善凝膠聚合物膜的性能，并解決以它為電解質的電池組裝問題[2]。所以研究這一電解質膜的制備工藝、導電性能以及導電機理具有重要的意義。

本實驗中，我們用靜電紡絲法制備了PAN/PMMA基凝膠聚合物電解質薄膜，采用交流阻抗法測試了凝膠聚合物電解質膜的電導率，并與溶液澆鑄法制得的薄膜進行比較，建立了其導電模型。在實驗教學中幾乎還沒有涉及凝膠聚合物電解質的實驗，將這一研究內容引入本科物理化學實驗，可以使學生較早地接觸前沿科學，更好地了解現代化學的發展方向，有利于研究型人才的培養。

1 實驗目的

①學會靜電紡絲法制備凝膠聚合物電解質多孔膜；

②了解交流阻抗法測試電導率的基本原理并掌握測量方法；

③測試不同溫度下電解質膜的電導率，探索電導率與溫度的依賴關系并研究其導電機理。

2 實驗原理

靜電紡絲法制膜是聚合物溶液在高壓電場作用下，克服表面張力，從噴射口噴出，形成微小射流，最終固化得到的多孔纖維薄膜。通過更改紡絲參數，我們可以得到不同孔狀結構的紡絲膜，實現對膜形貌的調控。

交流阻抗法測試電解質隔膜的電導率。其原理是對膜與電極構成的電化學體系施加小振幅對稱正弦波擾動并測其響應，以此繪制出交流阻抗譜圖，再計算得到膜電阻，最后求出電導率。

目前，大部分凝膠電解質的離子導電機理符合Arrhenius方程[3-6]， （1）

對上式取自然對數，

（2）

可以看出1/T與 之間存在線性關系，將實驗數據以1/T為橫坐標， 為縱坐標進行線性擬合，如果符合線性規律則體系滿足Arrhenius方程；由此還可以求出離子傳輸的活化能等參數。

3 實驗儀器及藥品

儀器：鋁箔紙、5mL注射器、燒杯、溫度計、鑷子、1cm1cm不銹鋼電極（2個）、油浴鍋、CHI660e電化學工作站（上海辰華）、靜電紡絲機（北京永康樂業科技發展有限公司）。

藥品：硅脂、PC/EC—LiClO4溶液、無水乙醇（分析純）、已配好的PAN/PMMA紡絲溶液，溶液澆鑄法制備的PAN/PMMA平滑膜（配制PAN/PMMA含量為聚合物體系12wt%的溶液，倒入表面光滑的培養皿中烘干溶劑）。

4實驗步驟

4.1靜電紡絲法制備凝膠聚合物電解質膜

（1）實驗準備

打開靜電紡絲設備電源，打開照明燈和通風裝置。在接收器滾筒表面鋪一層鋁箔，接口處用膠帶粘連固定。

（2）參數設定與紡絲薄膜制備

將螺桿推進至未吸取紡絲液的注射器末端，設為前終止點。使用21號針頭，用注射器吸取3mL紡絲液，排盡注射器中氣泡。后退螺桿，放上吸入3mL紡絲液的注射器，將螺桿恰好推進至注射器末端，設為后終止點。設定注射速率0.25mL/min，接收速率20r/min，接收距離20cm，工作時間200min，正向電壓15kV，負向電壓-5kV。將電壓夾頭夾在注射器前端針頭處。單擊聯機啟動，儀器正常運轉。待注射器內紡絲液噴射完全后，揭下滾筒上的鋁箔，經過處理再將鋁箔上的紡絲膜小心揭下，備用。

4.2聚合物電解質膜的電導率測試

（1）實驗準備

用無水乙醇將電極及鑷子擦拭消毒。用千分尺測量未夾膜之前兩電極厚度l1并記錄。從制備好的凝膠聚合物電解質膜上裁剪下一張1cm1cm的膜，平鋪在一個不銹鋼電極上，放上另一電極夾緊，即在兩個不銹鋼電極（SS）之間夾入制備好的薄膜（GPE），構成聚合物電解質阻塞電極體系（SS/GPE/SS）。用千分尺測量此時夾膜后兩電極總厚度l2，（l2 -l1）為膜厚L。將夾緊膜的兩電極片放入電解液中浸泡5分鐘，取出放在濾紙上，吸去多余電解液。

（2）儀器參數設置

打開電化學工作站軟件，選擇交流阻抗法，輸入電壓0.01V，高頻200kHz，低頻42Hz，振幅0.01V，使用四電極法，繪制出電解質膜的交流阻抗譜圖。

4.3不同溫度下聚合物電解質膜的電導率測試

與常溫下測試電導率相同，將夾緊膜的電極片與溫度計固定在一起，放入試管中，將試管放入油浴鍋中加熱升溫，將溫度設置為30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，分別繪制出PAN/PMMA紡絲膜在30℃-90℃范圍內不同溫度下的交流阻抗譜圖。

用相同方法測試得到PAN/PMMA凝膠聚合物電解質平滑膜在30℃-90℃范圍內不同溫度下的交流阻抗譜圖。

5 結論

靜電紡絲法可以制備電導率高的凝膠電解質薄膜；PAN/PMMA凝膠聚合物電解質的電導率符合Arrhenius方程，其中紡絲膜有更低的離子傳輸活化能。

6 注意事項

①紡絲過程中，有可能因為配的溶液過濃，導致噴頭堵塞。如發生這種情況，應單擊聯機停止，再關閉正負電壓，待示數降至零后，取下夾頭，用紙巾擦拭噴頭處后重新啟動儀器。

②電導率測試過程中勿觸動電極片和導線，否則會導致測得的交流阻抗不準確，最后所得的電導率也會與實際偏差較大。

7 實驗教學意義

本實驗抽提于科研項目，其內容涉及到電化學基本理論、離子導電動力學基礎知識以及靜電紡絲制備多孔膜材料的新加工技術、電化學工作站的使用、數據處理、綜合分析等內容，可以激發學生學習興趣，培養學生扎實、寬廣的基礎知識，而且對培養學生理論聯系實際，加強對儀器基本原理的理解、提高對分析方法的應用以及實際操作能力及創新思路能力具有非常深遠的意義。

參考文獻：

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