氣相色譜-溶劑吸收法測(cè)定水果中二硫代氨基甲酸（鹽）酯類農(nóng)藥的方法研究

張 沖

（遼寧省朝陽(yáng)市疾病預(yù)防控制中心，遼寧 朝陽(yáng) 122000）

氣相色譜-溶劑吸收法測(cè)定水果中二硫代氨基甲酸（鹽）酯類農(nóng)藥的方法研究

張 沖

（遼寧省朝陽(yáng)市疾病預(yù)防控制中心，遼寧 朝陽(yáng) 122000）

目的 改進(jìn)氣相色譜 -溶劑吸收法測(cè)定水果中二硫代氨基甲酸（鹽）酯類農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法。方法二硫代氨基甲酸（鹽）酯類農(nóng)藥在加熱的密閉頂空瓶中，遇 HCl/SnCl2時(shí)，消化反應(yīng)生成二硫化碳，冷卻后用正己烷萃取出二硫化碳，氣相色譜法（FPD-S) 測(cè)定正己烷相中二硫化碳的量，代表二硫代氨基甲酸（鹽）酯類農(nóng)藥類農(nóng)藥的量。結(jié)果回歸方程為 Y=44238667C+23310458，相關(guān)系數(shù)r=0.9997；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 1.70%～4.46%，平均回收率 97.8%～99.3%。結(jié)論以二硫化碳濃度的平方為橫坐標(biāo)，二硫化碳峰面積為縱坐標(biāo)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系最好。

氣相色譜；溶劑吸收法；二硫代氨基甲酸（鹽）酯

關(guān)于二硫代氨基甲酸酯類農(nóng)藥的測(cè)定，《2016年國(guó)家食品污染物和有害因素風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)工作手冊(cè)》中規(guī)定，“以二硫化碳濃度的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，二硫化碳峰面積的對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[1]。”本文結(jié)合火焰光度檢測(cè)器的特點(diǎn)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 設(shè)備。氣相色譜儀：GC-2010氣相色譜，帶火焰光度檢測(cè)器（FPD-S）（日本島津公司）； 電熱恒溫水浴鍋。離心機(jī)：轉(zhuǎn)速3000 r/min（北京京立公司）；50 mL頂空瓶：具聚四氟乙烯/硅橡膠密封墊（20 mm）和密封鋁蓋（20 mm）。

1.2 試劑。正己烷：色譜純（美國(guó)Chromadex），濃鹽酸：含量36%～38%（國(guó)藥集團(tuán)），二硫化碳標(biāo)準(zhǔn)品：色譜純（國(guó)藥集團(tuán)），福美雙標(biāo)準(zhǔn)品：純度99.0%（德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司）[2]。

1.3 氣相色譜參考條件。色譜柱：DM-1，30 m×0.53 mm×1.0 μm毛細(xì)管色譜柱；進(jìn)樣口溫度：180 ℃；柱溫：40 ℃保持7 min，然后以50 ℃/分升至200 ℃，保持3 min；檢測(cè)溫：250 ℃；不分流；載氣：高純氮?dú)?0 mL/min；吹掃：3 mL/min；尾吹：30 mL/min ；進(jìn)樣體積：2 μL。

1.4 操作步驟

1.4.1 二硫化碳標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：準(zhǔn)確稱取0.05 g二硫化碳標(biāo)準(zhǔn)品于裝有95 mL正己烷的100 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度。用正己烷依次配制成0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4.2 福美雙轉(zhuǎn)化率的測(cè)定：分別準(zhǔn)確移取0.5、0.8、1.2 mL用乙腈配制好的20 μg/mL的福美雙標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL頂空瓶中，加入10 mL水和20 mL 3%氯化亞錫-鹽酸溶液，使用壓蓋器迅速將瓶口密封。放入80 ℃水浴中反應(yīng)2 h，后取出冷卻到4 ℃，用注射器加入5 mL正己烷，振搖萃取，3000 r/min離心3 min，取上層清液測(cè)定[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 二硫代氨基甲酸（鹽）酯類農(nóng)藥的定性：二硫代氨基甲酸（鹽）酯類農(nóng)藥（福美雙、福美鋅、代森錳鋅、代森聯(lián)、丙森鋅等），經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化后分解為二硫化碳，所以都以二硫化碳計(jì)，二硫化碳的保留時(shí)間為1.270 h左右。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的計(jì)算方式選擇：不同的二硫化碳濃度所對(duì)應(yīng)的峰面積數(shù)據(jù)：

2.2.1 以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程為Y=197772522C-124367902，相關(guān)系數(shù) r=0.978。

2.2.2 按照《2016年國(guó)家食品污染物和有害因素風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)工作手冊(cè)》水果中二硫代氨基甲酸（鹽）酯類農(nóng)藥殘留量測(cè)定的操作程序（氣相色譜-溶劑吸收法）給出的計(jì)算方式，“以二硫化碳濃度的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，二硫化碳峰面積的對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。”

2.2.3 根據(jù)火焰光度檢測(cè)器原理，F(xiàn)PD檢測(cè)器是一種富氧、富氫焰型雙火焰光度檢測(cè)器，專用于在色譜流出物中，選擇性地檢測(cè)硫磷化合物，具有較高選擇性、靈敏度。在作定量分析時(shí)，硫信號(hào)嚴(yán)格與硫化物濃度的平方成線性關(guān)系（或信號(hào)的平方根與濃度成線性關(guān)系），而與硫化物的類型無(wú)關(guān)。以二硫化碳濃度的平方為橫坐標(biāo)，二硫化碳峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在曲線上查出相應(yīng)的濃度平方值，再開(kāi)方求出樣品的實(shí)際濃度。回歸方程為Y=44238667C+23310458，相關(guān)系數(shù)r=0.9997。經(jīng)過(guò)以上三種方式繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以二硫化碳濃度的平方為橫坐標(biāo)，二硫化碳峰面積為縱坐標(biāo)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系最好，所以本實(shí)驗(yàn)選擇這種方法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.2.4 檢出限儀器的檢出限為0.04 μg/mL，此方法的檢出限為0.02 mg/kg。⑤福美雙轉(zhuǎn)化率：結(jié)果低、中、高三種濃度的轉(zhuǎn)化率在91.2～104%。⑥精密度和準(zhǔn)確度：根據(jù)上述數(shù)據(jù)，分別對(duì)低、中、高三種濃度的精密度和回收率進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果RSD 1.70%～4.46%，平均回收率97.8%～99.3%。

3 結(jié)束語(yǔ)

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)以二硫化碳濃度的平方為橫坐標(biāo)，二硫化碳峰面積為縱坐標(biāo)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系最好，所以本實(shí)驗(yàn)選擇這種方法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。此法較適宜測(cè)定水果中二硫代氨基甲酸（鹽）酯類農(nóng)藥，值得推廣。

[1]黎小鵬,李擁軍,劉紅梅,等.QuEChERS前處理—高效液相色譜儀檢測(cè)多種蔬菜水果中10種氨基甲酸酯農(nóng)藥殘留[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技,2014,21(13):138-140.

[2]劉謙,顏紅.蔬菜、水果中的吡 蟲(chóng)啉、多菌靈和5種氨 基甲酸 酯類農(nóng)藥殘留測(cè)定[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理,2013,10(2):24-28.

[3]呂平,杜國(guó)冬,韋麗君,等.高 效液相色譜-柱后衍生法測(cè)定 東盟水果中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào),2015,31(4):589-592.

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1671-8194（2017）02-0019-01