SO42- /ZrO2直接酯化法合成三醋酸甘油酯

劉 群，倪江利(安徽三聯學院財會學院，安徽合肥230062)

SO42-/ZrO2直接酯化法合成三醋酸甘油酯

劉 群，倪江利
(安徽三聯學院財會學院，安徽合肥230062)

以氧化鋯負載硫酸為催化劑，對甘油乙酸反應體系進行研究.分別研究了催化劑用量和反應時間及原料的摩爾比對三醋酸甘油酯的產率的影響，實驗結果表明：反應9小時，催化劑用量為丙三醇的質量的5wt%，n(丙三醇)/ n(乙酸)=1:8，三醋酸甘油酯的產率達93.4%.

丙三醇；硫鋯；三醋酸甘油酯

生物柴油作為一種良好的石化柴油替代品，受到了多個國家的普遍關注.[1-2]甘油作生物柴油的主要副產物，[3]微溶解于其中，如何開發和利用甘油，成為生物柴油大規模開發的重要問題.[4]以甘油為主要研究對象，以氧化鋯負載硫酸為催化劑，對醋酸和甘油酯化反應合成的產物進行了大量的實驗，實驗發現硫鋯催化劑對該反應具有優良的催化效果以及易于回收利用.

1 實驗

1.1 實驗原料與儀器設備

實驗材料采用ZrOCl2·8(H2O)(國藥集團化學試劑有限公司生產)，NH3·H2O(南京化學試劑有限公司)，電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)，100目標準檢驗篩(浙江上虞市道墟張興紗篩廠)高溫電爐(上海浦東榮豐科學儀器有限公司)，電子天平(賽多利斯科學有限公司)，丙三醇，乙酸，硫酸，氨水為分析純.

分析儀器：氣相色譜(中科院天樂精密科學儀器有限公司).

1.2 硫鋯催化劑的制備于表征

使用氧氯化鋯水合物作為實驗原料配置溶液，將溶液pH值控制在9-10之間，攪拌后，置于干燥箱里，干燥溫度設定為100 ℃.于12 h后取出老化物洗氯(反復洗滌)，將其放入烘箱中，繼續老化，溫度設定為110 ℃.24 h后，將其取出，研磨、篩分、加硫酸(1 mol/l)、焙燒(600 ℃，3 h).

1.2.1 SO42-/ZrO2催化劑的XRD表征

使用Rigaku D/max-A X射線衍射儀對SO42-/ZrO2催化劑進行分析(見圖1)，從圖可以看出，硫鋯在12-22°和25-30°區間內出峰，12-22°是SO42-/ZrO2的特征峰，25-30°為ZrO2的特征峰.通過600℃焙燒的圖譜和標準圖譜比對可知(見圖2)，催化劑在500 ℃下時已經有完整的晶相，而四方晶相ZrO2的存在是SO42-/ZrO2形成超強酸性以及具有較高催化活性的必要條件.600 ℃時，催化劑中易與結合SO42-結合的四方晶相的特征峰強度增加，且SO42-/ZrO2的特征峰強度達到最大，表明此時催化劑SO42-負載達到最大化．而在650 ℃時SO42-/ZrO2的峰強度明顯降低，表明SO42-發生分解，催化劑對SO42-的負載量減少.綜合來看，焙燒溫度為600 ℃時的硫鋯活性最強.

圖2 ZrO2(600 ℃)焙燒的XRD譜圖和標準譜圖對比

1.2.2 硫鋯的TGA 測試

600 ℃焙燒的硫鋯催化劑的TGA 掃描曲線如圖3，掃描溫度從室溫至800 ℃.從圖可見，SO42-/ZrO2失重的T區間，70 ℃～300 ℃代表催化劑失去水分，700 ℃～800 ℃代表SO42-的分解.

圖3 TGA表征-600 ℃焙燒溫度下的SO42-/ZrO2

1.3 三醋酸甘油酯的合成

實驗在四口燒瓶(250 ml)中進行，按n(丙三醇)/n(乙酸) =1/8加入反應物料，催化劑用量為5wt%(以丙三醇的質量計，以下相同)，油浴溫度控制在90～100 ℃.開始反應3 h后升溫至120 ℃，當分餾柱中無水分出時第二次升溫至130 ℃，當空氣冷凝管降到室溫時停止反應.采用減壓蒸餾的方法過濾回收催化劑，將餾分進行萃取，提取三醋酸甘油酯.

產物用氣相色譜進行分析.色譜柱(15 m的HP-17 毛細管柱)，進樣口T為250 ℃，檢測器T為250 ℃.

圖4 氣相色譜譜圖

取1 ml餾分二，用無水乙醇溶解，采用GC進行定量分析如圖4， 2.759 min是乙醇溶劑峰，3.662 min是三醋酸甘油酯出峰圖.

2 結果分析

2.1 催化劑對反應結果的影響

實驗中分別以Al2O3/SO42-,SiO2/SO42-,732型陽離子交換樹脂,ZrO2/SO42-為催化劑合成三醋酸甘油酯，研究它們對反應結果的影響，如表1所示.由圖可以看出Al2O3/SO42-,SiO2/SO42-的催化效果不佳，在反應12 h，三醋酸甘油酯的收率僅分別為59.71%和47.64%，732型陽離子交換樹脂在相同的反應時間條件下三醋酸甘油酯收率達到88.15%，而ZrO2/SO42-則達到93.4%.

表1 不同催化劑對合成三醋酸甘油脂的催化效果比較

2.2 催化劑用量對三醋酸甘油酯的收率的影響

圖5 SO42-/ZrO2 用量對酯化反應結果的影響

由不同催化劑催化效果比較得出硫鋯催化劑是較佳的，故接下來考察硫鋯用量對酯化反應產率的影響.由圖5可以看出，隨著SO42-/ZrO2用量的增加，GTA(GTA是三醋酸甘油酯的英文簡寫，英文全稱為glycerol triacetate)的產率也隨之增加.當SO42-/ZrO2達到5%時，酯化反應目標產物產率和10%相差微乎其微.

2.3 不同反應時間對三醋酸甘油酯的收率的影響

圖6 反應時間對三醋酸甘油酯收率的影響

ZrO2/SO42-(5%)，將n(丙三醇)/ n(乙酸)=1:8加入到反應裝置中，溫度控制在100 ℃下反應3 h后，升高溫度至130 ℃，繼續反應9 h.分析反應時間對酯化結果的影響，實驗結果如圖6所示，反應時間的長短直接影響了GTA產率的高低，在反應達到9 h之后，三醋酸甘油酯收率增加的幅度趨緩.

2.4 原料的不同摩爾配比對三醋酸甘油酯的收率的影響

以ZrO2/SO42-催化劑，考察丙三醇與乙酸的摩爾比對反應的影響，實驗結果如表2所示.由表2可知，增加乙酸的用量，能顯著提高三醋酸甘油酯的收率，因為該是個連串反應.當甘油與乙酸的物質量之比達到1:8時，三醋酸甘油酯的收率達到最大，繼續增加乙酸用量，產物收率變化不大，因此適宜摩爾配比為1:8.

表2 反應物摩爾配比對三醋酸甘油酯收率的影響

3 結論

ZrO2/SO42-直接催化酯化法合成三乙酸甘油酯，考察了不同的反應條件，在實驗室小試的基礎上得出最佳反應條件為反應時間9小時、催化劑用量為丙三醇的質量的5%、n(丙三醇)/ n(乙酸)=1:8，目標產物收率達93.4%，反應產物經過分離、提純和處理，三醋酸甘油酯的純度可達99%.和液體酸催化劑比較，本法對設備的損壞性較小，催化活性較高，和固體雜酸比較，本法催化劑制備方法簡便，且三醋酸甘油酯的產率較高.

[1] 胡秀英,馬迪等.固體堿催化劑K2CO3/Al2O3的制備及其催化餐飲廢油制生物柴油的性能[J].燃料化學學報，2014(6)：683-689.

[2] 劉亞男,孟迎迎,褚亞東,薛 松.微藻油脂中酸值與游離脂肪酸含量的關系[J]. 可再生能源,2013(12)：126-129.

[3] 顏劍波,蔣成君.Amberlyst-15催化合成三醋酸甘油酯工藝條件研究[J]. 浙江科技學院學報，2010(3)：183-185 .

[4] I.Choedkiatsakul,K. Ngaosuwan,G. Cravotto,S.Assabumrungrat.Biodieselproductionfrompalmoilusingcombinedmechanicalstirredandultrasonicreactor[J]. Ultrasonics-Sonochemistry，2014(4)：1585-1591.

[責任編輯 范 藻]

LIU Qun , NI Jiangli

(Finance and Accounting Department of Anhui Sanlian University, Hefei Anhui 260062, China)

The reaction between glycerin and acetic acid using zirconium loaded by sulfuric acid as catalyst is studied, the study shows that zirconium catalyst is the best catalyst from the experiment result. Amount of catalyst, reaction time and mole ratio of reaction materials were investigated in the experiment. As optimum conditions is shown in the experiment: the reaction time 9 h, the amount of catalyst for the quality of glycerol 5 wt%, n (glycerin) / n (acetic acid) = 1:8, the yield of triacetin amount to 93.4%.

glycerol; sulfur zirconium; Triacetin;

2016-12-17

安徽省教育廳自然科學基金重點項目(KJ2016A891)；安徽三聯學院院級基金項目(15zlgc042)

劉 群(1984—)，女，安徽六安人.講師，博士,主要從事化學工程研究.

TQ223.3

A

1674-5248(2017)02-0022-03