氣相色譜—質譜法快速檢測乳粉中15種鄰苯二甲酸酯類塑化劑殘留

錢洪智+朱心強

[摘要] 目的：建立同時測定乳粉中15種鄰苯二甲酸酯塑化劑的氣相色譜-質譜分析方法。方法：樣品經丙酮乙腈超聲提取吹干后，用正己烷定容于氣相色譜-質譜儀上采用選擇離子模式和峰面積外標法定量方式進行分析。結果：方法檢出限均小于15μg/kg，相對標準偏差為4.0%～9.0%，加標回收率為86%～104%。結論：該方法具有簡單、快速、溶劑消耗少、準確度和精密度高優點。對于乳粉，特別是嬰兒配方乳粉中鄰苯二甲酸酯塑化劑的污染監控檢測具有實際意義。

[關鍵詞] 塑化劑；鄰苯二甲酸酯；氣相色譜-質譜法；乳粉

鄰苯二甲酸酯（PAEs）是塑料工業最廣泛采用的一類塑化劑，主要用于高分子塑料制品的彈性、延展性和柔軟度[1]。臺灣部分食品生產企業違法使用鄰苯二甲酸酯類（PAEs）非食用物質配制起云劑，引起世界范圍的廣泛關注，成為國際食品安全事件[2]，大陸地區個別知名白酒企業相繼被曝光塑化劑含量超標[3]。近年來，衛生部將嬰幼兒食品、白酒、食用油、方便面等納入塑化劑風險監測的重點食品[4]。

PAEs是脂溶性物質，一旦進入人體，會快速蓄積在脂肪組織內，從而導致人體內存留高濃度的塑化劑[5]。醫學毒理學實驗表明，PAEs具有類雌激素的作用，會引起男性內分泌紊亂，導致精子數量減少，同時也會導致女性性早熟[6]。

由于原料乳與塑料容器接觸或在加工過程中與塑料管道接觸，容易導致其所含的塑化劑遷移到最終的乳粉中，因此對乳粉中的塑化劑進行監測，對于保證嬰幼兒的身體健康具有重要意義。目前，乳品中塑化劑殘留的最常用的檢測方法是氣相色譜-質譜法[7]。國家標準GB/T 21911-2008同樣采用氣相色譜-質譜技術對食品中的塑化劑殘留進行檢測，但該方法的前處理程序過于復雜。本文采用丙酮乙腈超聲提取吹干后，用正己烷定容前處理，氣相色譜-質譜技術對乳粉中塑化劑殘留進行檢測方法，此方法簡單、快速、準確。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質譜聯用儀（美國安捷倫公司，型號7890A-5975C）；石英毛細管氣相色譜儀柱（美國安捷倫公司，型號DB-1701）；離心機（美國貝克曼公司，型號64R）；超聲波清洗器（上海科導超聲儀器有限公司，型號SK3300H）。

乙腈（農殘級），美國TEDIA公司；15種塑化劑標準品（購自美國o2si smart solutions公司），混標包括鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基2-戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二環己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二苯酯和鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）。

配方嬰兒羊奶粉和牛奶粉從浙江省桐鄉市某超市購買。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品提取

準確稱取1.0g乳粉樣品，放入30毫升螺口玻璃離心管內，加入2ml水溶解，用10ml丙酮乙腈混合液（1：1，v/v）提取三次后，將上層有機相合并，氮氣吹干，用2ml正己烷復溶，將其轉移到一個玻璃弗羅里矽固相萃取柱，用70ml丙酮乙腈混合液（2：8， v/v）洗脫，洗脫液在氮氣保護下濃縮至5ml，然后上機分析。

1.2.2 色譜及質譜條件

色譜儀載氣為氦氣，柱流速1ml/min；不分流進樣模式，不分流時間0.75min；進樣量1μl，進樣口溫度250℃；程序升溫：100℃保持2 min，以10℃/min升高至250℃，保持13min。

質譜儀離子源溫度：100℃；四級桿溫度：150℃；電離方式：電子轟擊源；電離電壓：70eV；監測方式：選擇離子模式。

2 結果與討論

2.1 線性范圍和檢出限

在確定的色譜和質譜條件下，對一系列標準工作溶液進行GC-MS分析，以定量離子峰面積對被測組分的質量濃度（折算成樣品中相應的塑化劑的濃度）進行回歸分析，以3倍基線噪聲計算檢出限。

在本研究所采用的色譜條件下，15種塑化劑能達到有效分離，保留時間的范圍為8.84～26.49min，分析時間不超過30min。最先出峰的塑化劑是DMP，而最后出峰的塑化劑為DNOP（表1）。從圖1可以看出，各種塑化劑在實驗所用的色譜條件下能達到有效分離。塑化劑的檢出限范圍為3.0～15μg/kg。檢出限做低的是DPP，為3.0μg/kg；檢出限最高的為DBEP，為15μg/kg，見表1。

2.2 方法的準確度和精密度

分別稱取12份配方嬰兒羊奶粉和配方嬰兒牛奶粉，每份1.00g。向其中6份樣品中添加0.10mg/kg的PAEs混標，向另外6份樣品中添加1.0mg/kg的PAEs混標，然后按照1.2.1和1.2.2描述的方法進行分析。通過回收率反映方法的準確度；通過相對標準偏差（RSD）反映方法的精密度。

15種塑化劑在嬰兒配方牛奶粉中的回收率和相對標準偏差如表2所示。在每種塑化劑添加量為0.10mg/kg時，塑化劑回收率范圍為88%～104%，其中，DEP的回收率最低，而DHXP的回收率最高；在每種塑化劑添加量為1.0mg/kg時，塑化劑回收率范圍為86%～97%，其中，DMEP的回收率最低，而BMPP和DHXP的回收率最高。在兩種添加濃度下，每種塑化劑的相對標準偏差均≤9.0%。

15種塑化劑在嬰兒配方羊奶粉中的回收率和相對標準偏差如表3所示。在每種塑化劑添加量為0.10mg/kg時，塑化劑回收率范圍為90%～102%，其中，DEP、DBEP和DCHP的回收率最低，而DEEP的回收率最高；在每種塑化劑添加量為1.0mg/kg時，塑化劑回收率范圍為86%～96%，其中，DEP的回收率最低，而DIBP和鄰苯二甲酸二苯酯的回收率最高。在兩種添加濃度下，每種塑化劑的相對標準偏差均≤9.0%。

線性回歸試驗顯示，DEP、DIBP、DBP、DPP、DEEP、DHXP、BBP在0.015-20mg/kg范圍內線性良好；DMP、BMPP、DMEP、DEHP、DCHP在0.025～20mg/kg范圍內線性良好；鄰苯二甲酸二苯酯和DNOP在0.03-20mg/kg范圍內線性良好；DBEP在0.05～20mg/kg范圍內線性良好。上述塑化劑在其對應的線性范圍內的相關系數均大于0.99。

2.3 方法優點

從實驗結果看出，此方法與國標方法前處理比較，具有簡單、快速、溶劑消耗少、準確度和精密度高等優點。而在國家標準GB/T 21911-2008中，對于含有油脂的樣品，采用石油醚對其中的塑化劑進行提取，然后采用凝膠滲透色譜對提取液進行進一步的凈化，由于操作復雜和需要專用設備等原因，限值了該方法的推廣。

3 結論

本試驗建立了氣相色譜-質譜法同時測定乳粉中15種鄰苯二甲酸酯塑化劑的方法。該方法具有簡單、快速、溶劑消耗少、準確度和精密度高優點。該方法對于乳粉，特別是嬰兒配方乳粉中鄰苯二甲酸酯塑化劑的污染監控檢測具有重要意義。

[參考文獻]

[1] 宋繼霞，楊正慧，陳樂群.食品中鄰苯二甲酸酯類塑化劑的測定及遷移研究進展[J].化學分析計量，2013，22（1）：100-102.

[2] 劉少偉，阮贊林.潛伏30年的塑化劑—關于起云劑遭遇塑化劑污染問題[J].質量與標準化，2012，（9）：34-35.

[3] 奇云. 白酒塑化劑危機再敲食品安全警鐘—非法食品添加劑塑化劑解讀[J].城市與減災，2013，（1）：36-39.

[4] 張霞，施炎炎，丁紅梅，陳丹丹，楊俊.塑化劑與食品安全問題探討[J].糧食科技與經濟，2014，39（1）：44-46.

[5] Guo Y， Wu Q， Kannan K. Phthalate metabolites in urine from China， and implications for human exposures[J]. Environment International， 2011， 37（5）： 893-898.

[6] Braun J M， Sathyanarayana S， Hauser R. Phthalate exposure and children's health[J]. Current Opinion in Pediatrics， 2013， 25（2）： 247-254.

[7] Cao X L. Phthalate Esters in foods： sources， occurrence， and analytical methods[J]. Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety，2010，9（1）： 21-43.