氣相色譜法同時測定水中12種揮發性消毒副產物

張忠祥+趙琦+劉玉蕾+馬軍+齊晶瑤+任芝軍

摘 要 建立液-液萃取氣相色譜法電子捕獲檢測器（GC/ECD）同時測定飲用水中12種揮發性消毒副產物（Disinfection byproducts， DBPs）的方法。采用過程標準校正降低預處理過程中引入的誤差，方法檢出限為0.08～0.21 μg/L， 全部組分在21.50 min內測定完成。不同濃度的DBPs在自來水和地表水中的回收率為80.9%～115.7%，相對標準偏差在0.9%～9.9%之間。各組分在0.5～200 μg/L濃度范圍內線性關系良好，相關系數R>0.99。應用本方法測定了飲用水和地表水及其氯化后樣品中DBPs的含量。本方法簡便、快速、穩定，滿足飲用水中揮發性DBPs的檢測要求。

關鍵詞 消毒副產物； 氣相色譜； 揮發性； 氯消毒； 飲用水

1 引 言

飲用水消毒是20世紀最有效的公共健康措施之一[1]。氯消毒由于具有經濟性和便捷性的特點，成為世界上使用最廣泛的消毒方式[2]。然而研究人員發現， 氯消毒在殺滅病原體的同時會產生消毒副產物（Disinfection byproducts， DBPs），對人體健康構成新的威脅[3]。自1974 年Rook發現飲用水中含有三鹵甲烷后，飲用水中DBPs的生成就成為了人們關注的焦點[4]。

目前，已知的DBPs超過600多種[5]，水中常見的揮發性消毒副產物主要包括三鹵甲烷（THMs）、鹵乙腈（HANs）、鹵代醛（HAs）、鹵代酮（HKs）以及鹵代硝基甲烷（HNMs）類等[6]。揮發性消毒副產物具有特殊氣味，一般通過呼吸、皮膚接觸和飲用途徑進入人體，這些DBPs具有致癌性和其它毒性。例如，THMs的各組分具有明顯的致突變作用或遺傳毒性，且存在良好的劑量反應關系[7]；HANs的毒性研究多集中于其遺傳毒性，DCAN已被確認具有致癌、致畸、致突變毒性[8]；HNMs的動物細胞遺傳毒性甚至超過了致誘變化合物，它還具有強烈的致突變性等[3]。因此，許多國家和世界衛生組織（WHO）都對飲用水中消毒副產物含量進行了嚴格限制。WHO規定飲用水中三氯甲烷（TCM）含量不超過0.3 mg/L[9]，我國國標要求TCM含量不超過0.06 mg/L[10]，美國環保署（US EPA）則規定4種THMs的總量不超過0.08 mg/L[11]。

氣相色譜法是測定揮發性DBPs的主要方法。趙鵬等[12]采用頂空-氣相色譜法測定了4種THMs和四氯化碳；Vallejo-Vargas等[13]采用頂空-固相微萃取-氣相色譜法測定了4種THMs；曹愛麗等[14]采用衍生-吹掃捕集-氣相色譜質譜法（GC/MS）測定了三氯乙醛。現有檢測方法測定的種類較為單一，頂空等預處理方法雖然減少了溶劑用量，但增加了設備投入。李海青等[15]采用GC/MS測定了3種鹵乙腈；Liu等[16]采用液液萃取-氣相色譜雙串質譜法測定了三鹵甲烷、鹵乙腈、鹵代酮和三氯硝基甲烷。GC-MS靈敏度低于氣相色譜-電子捕獲檢測器（GC/ECD）[17]，而氣相色譜雙串質譜法檢測靈敏度較高，但儀器價格昂貴。消毒副產物種類眾多，危害嚴重，因此有必要開發一種適合中小水廠使用、 方便快捷的檢測方法，以滿足快速測定多種DBPs的要求。本研究建立了一種液液萃取-氣相色譜-電子捕獲檢測器同時測定水中12種常見揮發性消毒副產物的方法。本方法操作簡單、 靈敏度高、 測定結果穩定，能為飲用水和水源水檢測消毒副產物和進行安全風險評價提供技術支持。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

安捷倫6890 N型氣相色譜儀（美國安捷倫公司）； Milli-Q超純水機（美國Millipore公司）；XK96-A型漩渦振蕩器（新康公司）。

標準品： 4種三鹵甲烷混合標準樣品（三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷）、7種鹵代揮發性有機物混合標準樣品（二氯乙腈、三氯乙腈、氯溴乙腈、二溴乙腈、二氯丙酮、三氯丙酮和三氯硝基甲烷）以及水合三氯乙醛標準樣品，均購自美國Sigma-Supelco公司。各種DBPs及其結構式見表1。

甲基叔丁基醚（MTBE）、甲醇、丙酮（色譜純，美國TEDIA公司）；無水Na2SO4、抗壞血酸（分析純，國藥試劑公司）。無水Na2SO4于550℃烘烤2 h后備用。

2.2 檢測條件

采用毛細管色譜柱分離目標物，采用電子捕獲檢測器（ECD）測定目標物的響應值。采集的數據通過Chemstation B.02軟件進行分析。色譜柱升溫程序及其它氣相色譜條件見表2。

2.3 樣品預處理與保存

液-液萃取法是水質分析中常用的預處理方法[6]。參照US EPA 551.1[18]，本實驗采用液-液萃取法對水樣進行預處理。取20 mL待測水樣至40 mL螺口帶聚四氟乙烯瓶蓋的瓶子中，加入4 mL MTBE，再立刻加入8 g經550℃干燥2 h的無水Na2SO4，充分振蕩2 min后靜置30 min，移取上層有機層1 mL，進行GC/ECD分析。

樣品采集前應在取樣瓶中加入過量抗壞血酸終止氯化反應。自來水取自飲用水水龍頭，將水流放至水溫恒定后取樣；地表水取自松花江哈爾濱段，取江面下約10 cm的水樣，沉淀除去泥沙后備用；礦泉水為隨機市售礦泉水； 游泳池水為室內游泳池水；含藻水為人工培養的銅綠微囊藻。取樣后若不能立即分析，需在4℃冷藏保存，并于7天內盡快測定。

3 結果與討論

3.1 色譜條件優化

色譜峰的出峰時間和分離度主要受載氣流速、初始溫度和升溫速率等色譜條件的影響。將3種混合標準樣品用MTBE稀釋混合，配制成含有12種揮發性DBPs的混合標準樣品，直接進樣到氣相色譜，優化檢測條件，確定各組分的保留時間。

根據各組分的保留時間對水樣中所含有的DBPs進行定性分析。最先出峰的物質是三氯甲烷（RT：8.08 min），最后出峰的物質是二溴乙腈（RT：19.55 min），方法共運行21.50 min。其中三氯乙醛（RT：12.52 min）與二氯乙腈（RT：12.83 min）的出峰時間較為接近，通過降低初始溫度，延長初溫保留時間等對色譜條件進行優化，獲得了良好的分離效果。各揮發性DBPs濃度為100 g/L時的色譜圖見圖1。

3.2 標準曲線和方法檢出限

為了抑制預處理過程對目標物測定產生的干擾，本方法采用過程標準校正（Procedural standards calibration）繪制標準曲線。將特定濃度的DBPs標準品加入到超純水中混合均勻，按照實際樣品的處理方法，通過液液萃取將目標物回收后進行測定，繪制標準曲線，從而降低回收率對繪制標準曲線的影響[18]。根據待測組分的峰面積通過外標法進行計算，得出被測水樣中DBPs的含量。

首次測定時應驗證測定過程中使用的容器與藥品不會產生干擾。本實驗用超純水現用現制，玻璃器皿和無水Na2SO4都經高溫碳化后使用。經驗證，空白樣品中不含待測DBPs。各DBPs的保留時間和標準曲線見表3。

由表3可見，12種揮發性DBPs在0.5～200 g/L的濃度范圍內具有良好的線性相關性，各組分線性方程的相關系數R>0.99。

本方法的方法檢出（Method detection limit， MDL）采用EPA[18]的方法進行計算，MDL=SD × t（n-1，1-α=0.99）。式中n為重復測量的樣品個數，SD為n次測量的標準偏差，1-α為置信水平， t為自由度（n-1）， 置信度為99%時的t分布值（單側），當n=7時，t=3.14。各組分的方法檢出限為0.08～0.21g/L， 表明本方法具有良好的檢測靈敏度。

3.3 方法回收率與精密度

實際水體中的背景成分復雜，可能會產生基質效應，影響目標物的測定[19]。本方法通過向自來水和地表水中分別加入5 μg/L和50 μg/L的混合標準樣品，計算方法的回收率和相對標準偏差（RSD），考察不同背景水體對本方法測定DBPs可靠性的影響， 測定結果見表4。

由表4可見，本方法對各組分在自來水中的回收率和精密度分別為80.9%～113.8%和0.9%～8.9%，在地表水中的回收率和精密度分別為81.2%～115.7%和2.9%～9.9%。Ma等[20]采用分散液液微萃取，氣相色譜質譜法測定飲用水中7種HANs，得到的RSD為7.8%～10.2%，回收率為 79%～105%；Spyros等[21]采用液液萃取，氣相色譜質譜法測定地表水中4種THMs得到的回收率為60%～144%。各組分在自來水和地表水中的回收率和精密度良好，說明過程標準校正可以有效降低目標物在不同背景水體中回收率的波動。其中，地表水中各種DBPs的回收率波動高于自來水，對各種DBPs的測定影響較大。

3.4 實際樣品分析

河流和湖庫是主要的飲用水水源，以江水代表河流水，含藻水模擬受水華影響的湖泊和水庫水，測定兩種水源水的氯化DBPs， 并測定了市售礦泉水和自來水兩種飲用水，以及室內游泳池水，測定結果見表5。市售礦泉水和江水中只檢測到微量的三氯甲烷。自來水中分別檢出了三氯甲烷10.21 μg/L、一溴二氯甲烷0.88 μg/L，遠低于國家標準[10]中規定的60 μg/L的限值。游泳池水中各種揮發性DBPs的含量較高，其中TCM含量最高，達到68.23 μg/L，其次為三氯乙醛，含量達到23.84 μg/L。泳池中DBPs的種類與含量與Tardif等[22]檢測結果范圍一致。氯化后的江水DBPs含量明顯增加，并生成了毒性較大的溴代消毒副產物，說明江水中含有一定濃度的溴離子，當以江水作為水源水應注意溴離子的去除。含藻水生成了大量的DBPs，說明藻細胞是重要的DBPs前體物，當以湖庫水為水源時應注意水華的防控。

4 結 論

采用液-液萃取GC/ECD同時測定12種揮發性消毒副產物，分離效果良好，方法運行總時間為21.5 min。在0.5～200 μg/L的范圍內，12種分析物具有良好的線性關系，相關系數R均大于0.99，方法檢出限在0.08～0.21 g/L之間。測定了自來水和地表水兩種不同背景水體中高、低兩種不同濃度DBPs的回收率為80.9%～115.7%，RSD為0.9%～9.9%。江水和含藻水氯化后DBPs含量增加，并且江水氯化后生成了毒性較高的溴代DBPs，說明以地表水為水源時應注意溴離子去除和水華的防控。實驗結果證明， 本方法具有簡便、快速、穩定的優點，適合自來水和地表水水體中揮發性消毒副產物的測定。

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