高均勻性摻鎂鈮酸鋰晶體的生長及光學性能研究

解雅潔

摘要：我們生長了以下四組配比的摻鎂鈮酸鋰晶體Li2O∶Nb2O5∶MgO=45.3∶50∶4.7、45.8∶50∶4.2、44.8∶50∶5.2、45.3∶49.9∶5.5，分別標記為Mg1、Mg2、Mg3、Mg4，希望得到具有近化學計量比結構的同成分高均勻性高質量的摻鎂鈮酸鋰晶體。通過觀察晶體的生長條紋，測試晶體的紫外—可見吸收譜和OH-吸收譜，研究其均勻性、內部的缺陷結構以及摻雜閾值。從實驗結果來看，晶體均未達到閾值，但各部位吸收邊位置接近，表示晶體的均勻性良好。

關鍵詞：鈮酸鋰；高摻鎂；晶體生長；均勻性；吸收譜

中圖分類號：G642.0 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2017）35-0059-03

一、引言

前人已經對摻鎂鈮酸鋰做了大量的深入研究，南開大學付博[1]等人研究了紫外光輻照下，吸收邊與Mg摻雜濃度的閾值變化關系。比較了300—400nm波長范圍內的吸收光譜，得到摻Mg會讓晶體的吸收邊發生紫移的結論，摻Mg的濃度越高，吸收邊移動越大。相比于同成分摻鎂鈮酸鋰，近化學計量比LiNbO3：Mg晶體還擁有更高的抗光損傷閾值、更大的電光系數、短的紫外吸收邊等優點，但是近化學計量比LN晶體較低的光損傷閾值也限制了它在非線性光學領域的應用[2]。無論同成分還是近化學計量比摻鎂鈮酸鋰晶體都有優良的性能，在很多方面都有重要的應用，特別是高質量、高均勻性的摻鎂鈮酸鋰晶體的生長是當前促進這種晶體應用急待解決的問題。

由于鎂的分凝系數是1.2，摻鎂后鈮鋰比偏離同成分點，所以生長組分均勻且光學均勻性好的高質量MgO：LN晶體是困難的。當前解決問題的根本方法是尋找摻鎂鈮酸鋰晶體的同成分點。Kimura和Uda[3]研究了氧化物熔體晶體在生長過程中離子的分凝情況，發現通過MgO的摻雜，非化學計量比的c-LN已經轉化為三相系統中具有化學計量比的摻鎂鈮酸鋰晶體即cs-MgO：LN，這樣從三相組分中生長出的摻鎂鈮酸鋰晶體相比于c-LN和s-LN，有更好的光學性能。當摻鎂量在某一范圍時，所有的摻雜都是cs-MgO：LN，具有統一的分凝系數，在這樣的三相配比下生長出的摻鎂鈮酸鋰都具有良好的均勻性。因此，我們生長了以下四種配比的晶體。

Li■O∶Nb■O■∶MgO=45.3∶50∶4.7

Li■O∶Nb■O■∶MgO=45.8∶50∶4.2 （1）

Li■O∶Nb■O■∶MgO=44.8∶50∶5.2

Li■O∶Nb■O■∶MgO=45.3∶49.9∶5.5

目的在于希望通過這樣的摻雜能生長出三相組分下，各離子分凝系數達到統一的高質量、高均勻性的摻鎂鈮酸鋰晶體，即cs-MgO：LN。

二、晶體生長

將原料按照（1）式比例配比，混合均勻后，放到白金皿中燒結，得到LiNbO3多晶料，采用計算機控制提拉法晶體生長系統自動控制晶體生長，該系統能夠對晶體的直徑進行很好地控制，生長出的晶體表面光滑，有效減少了晶體表面臺階，從而大大提高了晶體內部的均勻性。實驗中生長的4塊晶體均約50cm長，內部通透，表面光滑，無肉眼可見的包裹體等缺陷，見圖1。

為了觀察生長條紋，我們將4塊晶體進行了厚度3mm的y切片，用氦氖激光器經擴束后的激光將晶片投影，觀察生長條紋。Mg1和Mg4生長條紋比較明顯，條紋密集的地方，沿生長方向大約每毫米的長度內有一條，Mg2和Mg3條紋不明顯，但是也比較密集。晶體的生長條紋沿生長方向基本呈現均勻分布，并沒有隨著摻鎂量的增加以及各組分分凝帶來頭部條紋少、尾部條紋多的現象出現。這說明我們的cs-MgO：LN系列晶體生長的均勻性還是比較好的。

三、光學性能研究

1.紫外—可見吸收光譜的測試。鈮酸鋰晶體的光學吸收邊被認為是電子由O2-的2P軌道向Nb5+的4d軌道躍遷所需能量決定的，摻雜離子進入鈮酸鋰晶格，會影響帶隙寬度，造成吸收邊產生紅移或者紫移，因此通過紫外—可見光譜觀察吸收邊的移動，可以研究晶體內部的缺陷結構。我們采用BECKMAN DU-8B紫外—可見光分光光度計，在室溫下測試1mm高摻鎂鈮酸鋰晶片的紫外—可見吸收譜。

晶體的吸收邊位置定義為吸收系數α等于15 cm-1時對應的波長。選取300—500 nm作為吸收譜的范圍。為了分析晶體的均勻性，我們在4塊樣品沿c軸方向的上中下部位分別取一點進行實驗。

圖2為cs-MgO：LN系列摻鎂鈮酸鋰晶體中Mg2和Mg4的紫外—可見光吸收譜的測試結果。從圖中可以看到，Mg2上中下三部分的吸收邊范圍在317.0—317.25nm之間，相差不到0.5nm，且沿著c軸從上到下，吸收邊逐漸紅移。這是符合預期的，因為離子分凝會造成晶體下部分的摻鎂量小于上部分，隨著摻鎂量的減少，晶體缺陷增多，吸收邊逐漸紅移。從實驗結果看，Mg1和Mg3都服從這樣的規律。但對于圖2中的Mg4，由于摻雜的配比與前三個不同，所以吸收邊呈現出不同的結果，樣品中部的吸收邊最小，然后是樣品頂端，最大的是樣品底部，但是所有樣品不同部位的吸收邊相差都不到0.5nm。由此可見，4塊樣品的光學均勻性還是比較好的。

我們又選取4塊樣品中部點作對比，如圖3所示，Mg1、Mg2、Mg3晶體的吸收邊都在317nm左右，只有Mg4的吸收邊在315nm處發生了紫移，可見Mg4晶體的內部缺陷相對較少，我們可以推測是因為Mg4晶體的摻鎂量最高且晶體的Li/Nb比最高。

2.OH-吸收譜的測試。由于OH-振動對周圍的離子環境非常敏感，可以將OH-作為探針來研究晶體的缺陷結構。我們用MAGNA-560 FT-IR型紅外光譜儀在室溫下對1mm晶片進行測試，測試范圍為400—4000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為20次。

圖4是cs-MgO：LN系列晶體的OH-吸收譜。如該圖所示，所有樣品的OH-吸收帶處于3484 cm-1附近，并沒有發生移動。我們需要對它們的OH-吸收譜線進行更詳細地研究。

圖5為Mg2三峰擬合結果。為了比較cs-MgO：LN系列晶體OH-譜線內部結構的不同，我們將其進行了歸一化處理。將它們的透射譜轉換成吸收譜，并對各吸收譜用Lorentz函數進行三峰擬合，以便對譜線結構進行進一步的研究。

我們同樣對其他3塊晶體進行了擬合，擬合后Mg1的峰值為3485cm-1，Mg2、Mg3、Mg4的峰值為3483cm-1，cs-MgO：LN晶體的三峰擬合峰位與LN晶體的3484 cm-1相比，沒有發生大的變化。而對于cs-MgO：LN系列晶體，特別是Mg4，我們希望看到由于MgO的摻雜濃度超過閾值，Mg2+開始占據鈮位，而出現一個新的吸收峰3498cm-1。

然而，cs-MgO：LN晶體OH-吸收譜的研究結果表明，在cs-MgO：LN系列的4塊晶體中，MgO的摻雜濃度都沒有達到實際閾值濃度。

四、結論

我們生長的系列高摻鎂鈮酸鋰晶體，均勻性良好，Mg1、Mg2、Mg3晶體的吸收邊都在317nm左右，只有Mg4的吸收邊在315nm處發生了紫移，可見Mg4晶體的內部缺陷相對較少，因為Mg4的摻鎂量最高且Li/Nb比最高。OH-吸收譜的研究結果表明，在cs-MgO：LN系列的4塊晶體中，MgO的摻雜濃度都沒有達到實際閾值，所以進行更高濃度的摻雜，生長高品質的高摻鎂鈮酸鋰晶體是接下來要做的重要工作。

參考文獻：

[1]付博，張國權，趙璐冰.同成分摻鎂鈮酸鋰晶體的紫外光至吸收與之效應的研究[J].光學學報，2005，（25）.

[2]Furukawa Y，Sato M，Kitamura K，et a1.J.Appl.Phys，1992，72（8）：3250-3254.

[3]Conversion of non-stoichiometry of LiNbO3 to constitutional stoichiometry by impurity doping；Hiromitsu Kimura，Satoshi Uda；J Crystal Growth，2009，（311）：4094-4101.