高均勻性摻鎂鈮酸鋰晶體的生長及光學性能研究

解雅潔

摘要：我們生長了以下四組配比的摻鎂鈮酸鋰晶體Li2O∶Nb2O5∶MgO=45.3∶50∶4.7、45.8∶50∶4.2、44.8∶50∶5.2、45.3∶49.9∶5.5，分別標記為Mg1、Mg2、Mg3、Mg4，希望得到具有近化學計量比結(jié)構(gòu)的同成分高均勻性高質(zhì)量的摻鎂鈮酸鋰晶體。通過觀察晶體的生長條紋，測試晶體的紫外—可見吸收譜和OH-吸收譜，研究其均勻性、內(nèi)部的缺陷結(jié)構(gòu)以及摻雜閾值。從實驗結(jié)果來看，晶體均未達到閾值，但各部位吸收邊位置接近，表示晶體的均勻性良好。

關(guān)鍵詞：鈮酸鋰；高摻鎂；晶體生長；均勻性；吸收譜

中圖分類號：G642.0 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2017）35-0059-03

一、引言

前人已經(jīng)對摻鎂鈮酸鋰做了大量的深入研究，南開大學付博[1]等人研究了紫外光輻照下，吸收邊與Mg摻雜濃度的閾值變化關(guān)系。比較了300—400nm波長范圍內(nèi)的吸收光譜，得到摻Mg會讓晶體的吸收邊發(fā)生紫移的結(jié)論，摻Mg的濃度越高，吸收邊移動越大。相比于同成分摻鎂鈮酸鋰，近化學計量比LiNbO3：Mg晶體還擁有更高的抗光損傷閾值、更大的電光系數(shù)、短的紫外吸收邊等優(yōu)點，但是近化學計量比LN晶體較低的光損傷閾值也限制了它在非線性光學領(lǐng)域的應(yīng)用[2]。無論同成分還是近化學計量比摻鎂鈮酸鋰晶體都有優(yōu)良的性能，在很多方面都有重要的應(yīng)用，特別是高質(zhì)量、高均勻性的摻鎂鈮酸鋰晶體的生長是當前促進這種晶體應(yīng)用急待解決的問題。

由于鎂的分凝系數(shù)是1.2，摻鎂后鈮鋰比偏離同成分點，所以生長組分均勻且光學均勻性好的高質(zhì)量MgO：LN晶體是困難的。當前解決問題的根本方法是尋找摻鎂鈮酸鋰晶體的同成分點。Kimura和Uda[3]研究了氧化物熔體晶體在生長過程中離子的分凝情況，發(fā)現(xiàn)通過MgO的摻雜，非化學計量比的c-LN已經(jīng)轉(zhuǎn)化為三相系統(tǒng)中具有化學計量比的摻鎂鈮酸鋰晶體即cs-MgO：LN，這樣從三相組分中生長出的摻鎂鈮酸鋰晶體相比于c-LN和s-LN，有更好的光學性能。當摻鎂量在某一范圍時，所有的摻雜都是cs-MgO：LN，具有統(tǒng)一的分凝系數(shù)，在這樣的三相配比下生長出的摻鎂鈮酸鋰都具有良好的均勻性。因此，我們生長了以下四種配比的晶體。

Li■O∶Nb■O■∶MgO=45.3∶50∶4.7

Li■O∶Nb■O■∶MgO=45.8∶50∶4.2 （1）

Li■O∶Nb■O■∶MgO=44.8∶50∶5.2

Li■O∶Nb■O■∶MgO=45.3∶49.9∶5.5

目的在于希望通過這樣的摻雜能生長出三相組分下，各離子分凝系數(shù)達到統(tǒng)一的高質(zhì)量、高均勻性的摻鎂鈮酸鋰晶體，即cs-MgO：LN。

二、晶體生長

將原料按照（1）式比例配比，混合均勻后，放到白金皿中燒結(jié)，得到LiNbO3多晶料，采用計算機控制提拉法晶體生長系統(tǒng)自動控制晶體生長，該系統(tǒng)能夠?qū)w的直徑進行很好地控制，生長出的晶體表面光滑，有效減少了晶體表面臺階，從而大大提高了晶體內(nèi)部的均勻性。實驗中生長的4塊晶體均約50cm長，內(nèi)部通透，表面光滑，無肉眼可見的包裹體等缺陷，見圖1。

為了觀察生長條紋，我們將4塊晶體進行了厚度3mm的y切片，用氦氖激光器經(jīng)擴束后的激光將晶片投影，觀察生長條紋。Mg1和Mg4生長條紋比較明顯，條紋密集的地方，沿生長方向大約每毫米的長度內(nèi)有一條，Mg2和Mg3條紋不明顯，但是也比較密集。晶體的生長條紋沿生長方向基本呈現(xiàn)均勻分布，并沒有隨著摻鎂量的增加以及各組分分凝帶來頭部條紋少、尾部條紋多的現(xiàn)象出現(xiàn)。這說明我們的cs-MgO：LN系列晶體生長的均勻性還是比較好的。

三、光學性能研究

1.紫外—可見吸收光譜的測試。鈮酸鋰晶體的光學吸收邊被認為是電子由O2-的2P軌道向Nb5+的4d軌道躍遷所需能量決定的，摻雜離子進入鈮酸鋰晶格，會影響帶隙寬度，造成吸收邊產(chǎn)生紅移或者紫移，因此通過紫外—可見光譜觀察吸收邊的移動，可以研究晶體內(nèi)部的缺陷結(jié)構(gòu)。我們采用BECKMAN DU-8B紫外—可見光分光光度計，在室溫下測試1mm高摻鎂鈮酸鋰晶片的紫外—可見吸收譜。

晶體的吸收邊位置定義為吸收系數(shù)α等于15 cm-1時對應(yīng)的波長。選取300—500 nm作為吸收譜的范圍。為了分析晶體的均勻性，我們在4塊樣品沿c軸方向的上中下部位分別取一點進行實驗。

圖2為cs-MgO：LN系列摻鎂鈮酸鋰晶體中Mg2和Mg4的紫外—可見光吸收譜的測試結(jié)果。從圖中可以看到，Mg2上中下三部分的吸收邊范圍在317.0—317.25nm之間，相差不到0.5nm，且沿著c軸從上到下，吸收邊逐漸紅移。這是符合預期的，因為離子分凝會造成晶體下部分的摻鎂量小于上部分，隨著摻鎂量的減少，晶體缺陷增多，吸收邊逐漸紅移。從實驗結(jié)果看，Mg1和Mg3都服從這樣的規(guī)律。但對于圖2中的Mg4，由于摻雜的配比與前三個不同，所以吸收邊呈現(xiàn)出不同的結(jié)果，樣品中部的吸收邊最小，然后是樣品頂端，最大的是樣品底部，但是所有樣品不同部位的吸收邊相差都不到0.5nm。由此可見，4塊樣品的光學均勻性還是比較好的。

我們又選取4塊樣品中部點作對比，如圖3所示，Mg1、Mg2、Mg3晶體的吸收邊都在317nm左右，只有Mg4的吸收邊在315nm處發(fā)生了紫移，可見Mg4晶體的內(nèi)部缺陷相對較少，我們可以推測是因為Mg4晶體的摻鎂量最高且晶體的Li/Nb比最高。

2.OH-吸收譜的測試。由于OH-振動對周圍的離子環(huán)境非常敏感，可以將OH-作為探針來研究晶體的缺陷結(jié)構(gòu)。我們用MAGNA-560 FT-IR型紅外光譜儀在室溫下對1mm晶片進行測試，測試范圍為400—4000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為20次。

圖4是cs-MgO：LN系列晶體的OH-吸收譜。如該圖所示，所有樣品的OH-吸收帶處于3484 cm-1附近，并沒有發(fā)生移動。我們需要對它們的OH-吸收譜線進行更詳細地研究。

圖5為Mg2三峰擬合結(jié)果。為了比較cs-MgO：LN系列晶體OH-譜線內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同，我們將其進行了歸一化處理。將它們的透射譜轉(zhuǎn)換成吸收譜，并對各吸收譜用Lorentz函數(shù)進行三峰擬合，以便對譜線結(jié)構(gòu)進行進一步的研究。

我們同樣對其他3塊晶體進行了擬合，擬合后Mg1的峰值為3485cm-1，Mg2、Mg3、Mg4的峰值為3483cm-1，cs-MgO：LN晶體的三峰擬合峰位與LN晶體的3484 cm-1相比，沒有發(fā)生大的變化。而對于cs-MgO：LN系列晶體，特別是Mg4，我們希望看到由于MgO的摻雜濃度超過閾值，Mg2+開始占據(jù)鈮位，而出現(xiàn)一個新的吸收峰3498cm-1。

然而，cs-MgO：LN晶體OH-吸收譜的研究結(jié)果表明，在cs-MgO：LN系列的4塊晶體中，MgO的摻雜濃度都沒有達到實際閾值濃度。

四、結(jié)論

我們生長的系列高摻鎂鈮酸鋰晶體，均勻性良好，Mg1、Mg2、Mg3晶體的吸收邊都在317nm左右，只有Mg4的吸收邊在315nm處發(fā)生了紫移，可見Mg4晶體的內(nèi)部缺陷相對較少，因為Mg4的摻鎂量最高且Li/Nb比最高。OH-吸收譜的研究結(jié)果表明，在cs-MgO：LN系列的4塊晶體中，MgO的摻雜濃度都沒有達到實際閾值，所以進行更高濃度的摻雜，生長高品質(zhì)的高摻鎂鈮酸鋰晶體是接下來要做的重要工作。

參考文獻：

[1]付博，張國權(quán)，趙璐冰.同成分摻鎂鈮酸鋰晶體的紫外光至吸收與之效應(yīng)的研究[J].光學學報，2005，（25）.

[2]Furukawa Y，Sato M，Kitamura K，et a1.J.Appl.Phys，1992，72（8）：3250-3254.

[3]Conversion of non-stoichiometry of LiNbO3 to constitutional stoichiometry by impurity doping；Hiromitsu Kimura，Satoshi Uda；J Crystal Growth，2009，（311）：4094-4101.