氣相色譜—質譜法測定水質中α—六六六含量的不確定度評定

胡婷　王珂　王淑賢

摘要：依據HJ 699-2014氣相色譜-質譜法建立了水質中的α-六六六含量的不確定度數學模型，系統分析計算各不確定度分量，求得擴展不確定度。

關鍵詞：氣相色譜-質譜法；α-六六六含量；不確定度評定

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A文章編號：16749944（2017）18009603

1引言

包括六六六在內的有機氯農藥由于其藥效好、防治面廣等特點而曾被廣泛應用。目前在環境水體和土壤中，有機氯農藥作為一類重要的持久性有機污染物所造成的污染和危害已引起普遍關注。本文依據JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》的要求，對水質中α-六六六的氣相色譜-質譜法的測定結果不確定度進行評定，旨在識別測定的關鍵環節，公正客觀的報出結果提供保證。

2試驗部份

2.1檢測方法及原理

依據HJ 699-2014《水質 有機氯農藥和氯苯類化合物的測定 氣相色譜-質譜法》，水樣通過液液萃取，樣品中的有機氯農藥α-六六六進入有機相，經過濃縮定容后經氣相色譜-質譜儀分離、檢測。通過保留時間、離子碎片質荷比以及不同離子豐度比定性，內標法定量。

2.2儀器與試劑

Trace 1310氣相色譜-ISQ質譜聯用儀，美國Thermo Fisher公司；5 mL容量瓶，5 mL環標移液管，1 mL環標移液管，上海申玻儀器公司；10～100 μL移液器，德國普蘭德公司。

α-六六六標液：100 mg/L，農業部環境保護科研檢測所（GSB05-2276-2008）；蒽-D10內標：2000 mg/L，上海安普科學儀器有限公司（CDCG-110001-02）。

2.3儀器工作條件

2.3.1氣相色譜條件

進樣口：280℃；氣體流量：1.0 mL/min；不分流進樣；柱箱升溫程序：初始溫度100 ℃，以20 ℃/min升溫至280 ℃，并保持3 min；色譜柱：TR-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm（Thermo fisher公司）。

2.3.2質譜條件

離子源（EI）溫度：300℃；傳輸線溫度：280℃。

3數學模型

根據測定方法，建立水質中α-六六六含量測定的數學模型式（1）：

C=c×1.0V0（1）

式（1）中：C為水質中α-六六六的含量，μg/L；c為檢測到的樣品中α-六六六的濃度，μg/L；V0為水樣的取樣體積；1.0為經萃取濃縮后樣品的定容體積1 mL。

4不確定度來源分析

依據測定方法，氣相色譜-質譜法測定水質中α-六六六含量的不確定度來源主要為：鋁標準儲備液、標準系列配制、標準曲線擬合求得水中鋁濃度、重復性測量（圖1）。

圖1氣相色譜-質譜法測定水質中α-六六六含量的不確定度來源分布

5不確定度來源的量化分析

5.1標準溶液的不確定度

（1）α-六六六標準溶液（100 mg/L）證書注明的擴展不確定度為±0.07 mg/L（k=2），則由α-六六六標準溶液引入的相對不確定度為：

u1，rel=0.07100=0.0007。

（2）內標標準溶液蒽-D10（2000 mg/L）證書注明的擴展不確定度為±7.26 mg/L，則由內標標準溶液 蒽-D10引入的相對不確定度為：

u2，rel=7.262011=0.0036。

所有由標準溶液引入的合成相對不確定度為：

ue，rel=u21，rel+u22，rel=3.67×10-3。

5.2標準系列配制過程引入的不確定度

使用10～100 μL移液器移取50 μL α-六六六標準溶液（100 mg/L）至5 mL容量瓶中，并用正己烷定容，得濃度1 mg/L α-六六六標準使用溶液；使用10～100 μL移液器移取25 μL蒽-D10內標溶液（2000 mg/L）至5 mL容量瓶中，用正己烷定容，得到濃度為10 mg/L的蒽-D10內標標準使用溶液。

分別使用10～100 μL移液器、1 mL環標移液管、5 mL環標移液管移取適量標準使用溶液于5 mL的容量瓶中，在用100 μL微量進樣針分別移取適量等量的蒽-D10內標標準使用溶液于每個容量瓶中，配制出內標濃度為100 μg/L，α-六六六濃度為0 μg/L、10 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L和500 μg/L的標準系列溶液。

配制過程的不確定度主要來自4個方面：5 mL容量瓶引入的不確定度；5 mL環標移液管移取溶液引入的不確定度；10～100 μL移液器移取溶液時引入的不確定度；1 mL環標移液管移取標準溶液時引入的不確定度。

（1）5 mL容量瓶的總容量誤差經檢定為±0.020 mL，按照三角分布換算成標準偏差：

s1=0.0206=0.0082 mL，相對標準不確定度為u4，rel=0.00825 mL=1.64×10-3。

（2）5 mL單標移液管的誤差經檢定為±0.025 mL，按照三角分布換算成標準偏差：

s2=0.0256=0.0102 mL，相對標準不確定度為u5，rel=0.01025 mL=2.04×10-3。

（3）10～100 μL移液器證書的誤差為±0.2 μL，按照均勻分布換算成標準偏差相對標準：

s3=0.23=0.115 μL，相對標準不確定度為u6，rel=0.115100 μL=1.15×10-3。endprint

（4）1 mL環標移液管的誤差經檢定為±0.008 mL，按照三角分布換算成標準偏差：

s4=0.0086=0.0032 mL，相對標準不確定度為u7，rel=0.00321 mL=3.3×10-3。

綜上，可得α—六六六配制過程引入的相對不確定度為（配制過程為降級稀釋，故容量瓶引入的不確定度乘以2）：

u8，rel=u24，rel×2+u25，rel+u26，rel+u27，rel=

4.66×10-3。

同樣，蒽-D10配制過程引入的相對不確定度為（配制過程為降級稀釋，故容量瓶引入的不確定度乘以2）：

u9，rel=u24，rel×2+u26，rel=2.59×10-3。

標準系列配制過程引入的合成不確定度為：

u10，rel=u28，rel×2+u29，rel=5.33×10-3。

5.3標準曲線擬合求得水中α—六六六含量引入的不確定度

標準系列溶液的測定，每個濃度重復測定3次，以測得的面積比平均值對相應的溶液濃度繪制標準曲線（表1）。

7結語

（1）氣相色譜-質譜法測定水質中α-六六六的濃度為C=（92.20±2.86） ng/L。

（2）不確定的主要來源為：鋁標準儲備液、標準系列配制、標準曲線擬合求得水中鋁濃度、重復性測量；想要獲得較為滿意的不確定度測定結果，提高工作質量，應重點關注這幾個環節。

參考文獻：

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劉格辛，丘露. 吹掃捕集-氣相色譜/質譜聯用法測定水中氯苯的不確定度分析＼[J＼].環境，2012（1）：5～6.

＼[2＼]田甜. 吹掃捕集氣相色譜/質譜分析法測定水中四氯乙烯的不確定度分析＼[J＼].中國化工貿易，2015，7（33）：386.

＼[3＼]國家質量監督檢驗檢疫總局. JJF 1059.1-2012.測量不確定度評定與表示＼[S＼].北京：中國標準出版社，2012.

Uncertainty of α-HCH in Water by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Hu Ting1，Wang Ke1，Wang Shuxian2

（1. Shanghai Shenfeng Institute of Novel Geological Techniques Co.， Ltd. Shanghai 201702， China；

2. Fengxian Environmental Monitoring Station， Fengxian 221700， China）

Abstract： According to HJ 699-2014， the mathematical model of the uncertainty of α-HCH in water quality was established by gas chromatography-mass spectrometry. The uncertainties were obtained by systematic analysis and calculation of the uncertainty components.

Key words： Gas Chromatography-Mass Spectrometry； α-HCH Content； uncertainty Evaluationendprint