與“磷”為友

陳松平??

摘要：磷污染是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要原因，而磷資源緊缺是今后不得不面對(duì)的事實(shí)。從可持續(xù)發(fā)展的全球戰(zhàn)略出發(fā)，通過(guò)技術(shù)手段從含磷污水回收磷可以以人工循環(huán)方式最大限度地延緩磷的匱乏速度。本文將簡(jiǎn)單介紹磷回收的迫切性，綜述主要的磷回收方法，旨在表達(dá)“自然資源-產(chǎn)品-再生資源”的閉環(huán)反饋式流程和資源回收的必要性和迫切性。

關(guān)鍵詞：磷；污染；匱乏；回收；鳥(niǎo)糞石

在全球資源和能源日益匱乏的背景下，基于可持續(xù)發(fā)展的需求，世界各國(guó)尤其是發(fā)達(dá)國(guó)家將循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念貫徹到環(huán)境保護(hù)和資源開(kāi)發(fā)利用的實(shí)施方略中。磷作為富營(yíng)養(yǎng)化的營(yíng)養(yǎng)元素即為資源回收利用的典型案例。目前，人類對(duì)直線型磷礦資源的利用方式基本屬于不可持續(xù)性，表現(xiàn)在：不斷開(kāi)采不可再生的磷礦資源，利用其中的部分磷元素，將其余的排入水環(huán)境或污泥，這不僅耗竭了磷礦資源，同時(shí)導(dǎo)致了水體富營(yíng)養(yǎng)化。

本文將從環(huán)境教育的角度，通過(guò)介紹磷的基本特征、磷的重要性以及磷的去除、回收技術(shù)，向中學(xué)生灌輸資源回收利用理念，以期啟發(fā)他們愛(ài)護(hù)環(huán)境、注重資源回收利用。

一、 磷的基本特征及用途

磷，一種能在黑暗的地方放出閃爍亮光的化學(xué)物質(zhì)，布朗德將其命名為“phosphorus”，意思是發(fā)光。瑞典化學(xué)家卡爾·金勒發(fā)明了一種批量生產(chǎn)磷的方法，成就了瑞典成為世界上最主要的火柴生產(chǎn)國(guó)。

磷元素及含磷化合物在生命活動(dòng)中起到了極其重要的作用，例如磷是植物生長(zhǎng)發(fā)育不可或缺的主要元素之一，是植物體內(nèi)許多重要有機(jī)化合物的主要成分，對(duì)植物的生長(zhǎng)發(fā)育和新陳代謝都具有重要作用。正常濃度的磷能加速動(dòng)植物細(xì)胞分裂和增殖，有利于促進(jìn)其生長(zhǎng)發(fā)育，并保持優(yōu)良的遺傳特性。動(dòng)物通過(guò)食物獲得可溶性磷酸鹽，用以構(gòu)成牙齒及骨骼組織等。目前，由于農(nóng)業(yè)耕種、水土流失等因素導(dǎo)致的含磷物質(zhì)被大量遷移至地表水體，造成水體富營(yíng)養(yǎng)化作用，引發(fā)水華或赤潮暴發(fā)，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。

磷元素用途比較廣泛，磷礦中90%的苯酚被加工成磷肥作為農(nóng)作物成長(zhǎng)的肥料，其余用于生產(chǎn)動(dòng)物飼料及其他磷化工產(chǎn)品。磷的用途很廣泛，全球磷的消費(fèi)結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1全球磷的消費(fèi)結(jié)構(gòu)示意圖

二、 回收磷的迫切性

如前所述，磷是組成生命物質(zhì)不可缺少且不能替代的元素之一，是動(dòng)植物生長(zhǎng)的必需元素，而磷肥則是糧食增產(chǎn)的關(guān)鍵，如果沒(méi)有磷，就無(wú)法生產(chǎn)糧食。磷在自然界主要以磷酸鹽巖石以及鳥(niǎo)糞石和動(dòng)物化石的天然磷酸鹽礦石形式存在。磷在人工開(kāi)采或天然侵蝕后，最終歸宿是深海的沉積層中，即其基本轉(zhuǎn)移路徑屬于起始于陸地、終止于海底的直流式運(yùn)動(dòng)，以至于形成了地球磷資源奇缺而海洋沉積層磷豐富的現(xiàn)象。沉入深海的磷只有很少一部分可通過(guò)淺海魚(yú)類或海鳥(niǎo)返回陸地，以至于磷在生物圈中大部分是單向流動(dòng)，從而成為一種不可更新的寶貴資源。

從各種源頭進(jìn)入地表水所產(chǎn)生的磷污染是全球多數(shù)地區(qū)所面臨的嚴(yán)重問(wèn)題。磷是一種植物性營(yíng)養(yǎng)元素，但水體中磷含量過(guò)量，就會(huì)導(dǎo)致浮游生物——藻類和一些高等水生植物大量繁殖。水生植物生長(zhǎng)不僅需要磷，而且也需要氮。通常情況下，磷或氮是水生植物過(guò)量繁殖的限制性營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。一般來(lái)講，在淡水中，磷是限制性營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，而在海水中，氮經(jīng)常是限制性因素。因此，要防止淡水中發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化應(yīng)著重控制磷，對(duì)海水而言應(yīng)控制氮。然而，也有一些案例和上述看法存在著差異，需要同時(shí)對(duì)氮、磷這兩種污染元素進(jìn)行雙重控制。當(dāng)?shù)乇硭锌偭缀窟_(dá)0.015 mg P/L時(shí)就能引起水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象，從而磷污染所導(dǎo)致的水體富營(yíng)養(yǎng)化遍布全球。全球淡水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題已非常普遍，同時(shí)還顯示出水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題不但波及范圍廣，而且形勢(shì)非常嚴(yán)峻。

三、 從污水中回收磷的主要方式

如果在污水處理的過(guò)程中同時(shí)兼顧磷去除和磷回收，就能實(shí)現(xiàn)水體富營(yíng)養(yǎng)化控制與磷資源可持續(xù)利用問(wèn)題合二為一，具有“一石二鳥(niǎo)”的效果。以回收磷（即開(kāi)辟第二磷礦）來(lái)應(yīng)對(duì)磷資源危機(jī)與水體富營(yíng)養(yǎng)化雙重問(wèn)題的理念目前已普遍成為國(guó)際共識(shí)，有關(guān)從污水中回收磷技術(shù)近幾年已呈現(xiàn)出研發(fā)與應(yīng)用并舉的良好局面。

磷回收包括土地回用、化學(xué)沉淀、吸附/解吸、結(jié)晶、強(qiáng)化生物除磷及化學(xué)方法等。目前從污水中去除和回收磷的主要方式是化學(xué)沉淀法，即向廢水中投加一定量的某些金屬鹽類或聚合物，使污水中溶解態(tài)磷酸鹽形成難溶鹽而沉淀下來(lái)，比如磷酸鐵（FePO4）、磷酸鋁（AlPO4）、磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2）和鳥(niǎo)糞石（MgNH4PO4

SymbolWC@ 6H2O）等。

1. 產(chǎn)物為磷酸鐵（FePO4）和磷酸鋁（AlPO4）

從廢水中去除和回收磷最初采用的是Fe3+和Al3+鹽沉淀法，即生成產(chǎn)物為磷酸鐵（FePO4）、磷酸鋁（AlPO4）。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式（1）～（3）所示。

M3++HnPO43-→MPO4+H+（1）

M3++3HCO3-→M（OH）3+3CO2（2）

M3++3OH-→ M（OH）3（3）

其中M代表Fe3+或Al3+，（1）為主反應(yīng)，而（2）和（3）為副反應(yīng)。由（1）知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系的pH降低，故提高pH有利于反應(yīng)向正向進(jìn)行，同時(shí)形成的副產(chǎn)物M（OH）3具有強(qiáng)烈的絮凝作用，能夠吸附不易沉淀的含磷懸浮物，也有助于污水中磷的去除。這種方法會(huì)產(chǎn)生大量難以處理的污泥，所以目前很少用這種方法回收磷。

2. 產(chǎn)物為羥磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2）

將Ca（OH）2或CaO投加到待處理的廢水中，生成羥磷灰石Ca5OH（PO4）3，其中伴隨的反應(yīng)如式（4）和（5）所示。其中（4）為主反應(yīng)，而（5）為副反應(yīng)。副反應(yīng)雖然消耗了部分Ca2+，但生成的CaCO3則可以作為羥基磷灰石的增重劑有助于其沉淀。

5Ca2++7OH-+3H2PO4-→ Ca5OH（PO4）3+6H2O（4）endprint

Ca2+ +CO32- → CaCO3（5）

值得注意的是，經(jīng)Ca（OH）2回收磷后的廢水，pH常高達(dá)10以上，排放前需將pH值調(diào)節(jié)達(dá)到后續(xù)運(yùn)行及排放要求。羥磷灰石溶解度極小，故不能直接用于肥料，可作為磷工業(yè)生產(chǎn)中磷礦石原料的第二來(lái)源。

3. 產(chǎn)物為鳥(niǎo)糞石（MgNH4PO4·6H2O）

廢水處理中的鳥(niǎo)糞石沉淀（MAP） 法就是將Mg2+加入同時(shí)含有HnPO4n-3和NH4+的污水中從而生成溶解度很小的鳥(niǎo)糞石沉淀，相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)如式（6）～（8）所示。

Mg2 ++ PO43- +NH 4 + +6H2O→MgNH4PO4·6H2O（6）

Mg2 ++HPO42- +NH4+ +6H2O→ MgNH4PO4·6H2O+H+（7）

Mg2++H2PO43- +NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O +2H+（8）

影響鳥(niǎo)糞石沉淀形成的因素主要有反應(yīng)體系pH、反應(yīng)離子濃度、藥劑投入量比例、反應(yīng)時(shí)間、鈣離子濃度等。其中pH是控制鳥(niǎo)糞石形成的最主要的因素，傳統(tǒng)理論認(rèn)為鳥(niǎo)糞石沉淀形成的最佳pH 范圍處于9.0～10.7。

在各種磷酸鹽回收產(chǎn)物中，鳥(niǎo)糞石倍受青睞，這是因?yàn)轼B(niǎo)糞石中的磷含量（51.8%，以P2O5計(jì)）高于目前世界上最高品位的磷礦石（46%，以P2O5計(jì)，P2O5≥30%即被定義為富磷礦）。從這個(gè)角度來(lái)看，以鳥(niǎo)糞石形式回收廢水中的磷無(wú)異于發(fā)現(xiàn)了高品位磷礦。另外，鳥(niǎo)糞石可以直接或間接被用作農(nóng)業(yè)和林業(yè)優(yōu)質(zhì)緩釋肥?；谄渚忈屝裕?001年加拿大就開(kāi)始大規(guī)模地向貧營(yíng)養(yǎng)（磷的濃度在2～5 ppb）的薩蒙河和基奧河投加污水處理中回收的鳥(niǎo)糞石，用以刺激水中藻類增殖，為魚(yú)類提供食物，從而修復(fù)河湖魚(yú)類生態(tài)系統(tǒng)，成為用鳥(niǎo)糞石調(diào)節(jié)貧營(yíng)養(yǎng)化水體的典型案例。

四、 總結(jié)及展望

磷回收新技術(shù)和新工藝多種多樣，如雨后春筍，比如強(qiáng)化生物除磷工藝與化學(xué)沉淀結(jié)合工藝、吸附/解吸附法、源分離技術(shù)、膜生物反應(yīng)器工藝、革新生物技術(shù)、動(dòng)物糞尿磷回收技術(shù)、生物質(zhì)磷回收技術(shù)、污泥及肉骨焚燒灰磷回收技術(shù)及納米技術(shù)等?？梢灶A(yù)見(jiàn)，在不久的將來(lái)，這些新型技術(shù)將對(duì)磷回收工藝產(chǎn)生革命性變革。因此，在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)兩方面的推動(dòng)作用下，磷回收將不再是紙上談兵，而成為延緩磷的匱乏速度的重要舉措。

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