氣相色譜—質譜法快速測定兒童紡織品中11種CHCCs物質

劉麗琴++黃博能++張建揚

摘要

通過優化萃取方法和儀器條件，建立了同時測定兒童紡織品中乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、N-亞硝基二甲基胺、N-甲基吡咯烷酮、尼泊金甲酯、叔丁基-4-羥基苯甲醚、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯、N-亞硝基二苯胺、尼泊金丁酯、對甲氧基肉桂酸辛酯11種CHCCs物質含量的氣相色譜-質譜方法。該方法以甲醇為提取溶劑，采用二次超聲萃取方式，外標法定量。11種CHCCs物質的檢出限為0.5mg/kg～5.0mg/kg，檢出限、5倍檢出限和10倍檢出限的平均加標回收率均在90%～120%之間。該方法簡便快速，可滿足CSPA法規對各個物質的實際量化極限檢測。

關鍵詞：CHCCs；兒童紡織品；氣相色譜-質譜；超聲萃取

近幾年來，美國各州紛紛針對兒童玩具及兒童用品展開立法，如美國加州制定的“綠色化學倡議”，緬因州制定的“兒童用品有毒化學品法”，華盛頓的兒童安全保護法（簡稱CSPA法規）。這些法規內容不一，對我國產品出口形成了嚴重的阻力，也使廠商應接不暇。

CSPA法規中列舉了對兒童具有高風險的66種化學物質（CHCCs）及其各自的實際量化極限。若是超過各個物質的實際量化極限，說明廠商故意添加這些高風險的物質，將受到嚴厲的懲罰。針對這一情況，我們對清單上列明的物質進行篩選和分析，可能存在于兒童紡織品中的有機化合物為30種中前19種CHCCs物質國內的紡織品標準研究較多，且有多個檢測標準供參考，例如：紡織品中鄰苯二甲酸酯類物質測試標準GB/T 20388—2016《紡織品 鄰苯二甲酸酯的測定 四氫呋喃法》[1]、GB/T 22048—2015《玩具及兒童用品中特定鄰苯二甲酸酯增塑劑的測定》[2]。但是后面的11種CHCCs物質（即乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、N-亞硝基二甲基胺、N-甲基吡咯烷酮、尼泊金甲酯、叔丁基-4-羥基苯甲醚、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯、N-亞硝基二苯胺、尼泊金丁酯、對甲氧基肉桂酸辛酯）國內的紡織品檢測標準鮮有涉及或者是空白，CSPA法規對這11種CHCCs物質的實際量化極限見表1。因此，建立紡織品中N-亞硝基二甲基胺等11種CHCCs物質的快速檢測方法，使方法檢測限不大于CSPA法規中要求的實際量化極限，對于應對CSPA法規和提高國內紡織品質量技術水平具有重要意義，也為相關物質的檢測標準建立提供技術數據支持。

目前關于N-亞硝基二甲基胺等11種CHCCs物質的報道文獻，研究基質多數為食品[3-5]、化妝品[6-8]；涉及到的儀器測試主要是氣相色譜法[8]，氣相色譜-質譜法[3，5，7]，液相色譜法[4，6]。這些研究文獻采用的前處理方式均為超聲波前處理方式。基于以上分析，本文以N-亞硝基二甲基胺等11種CHCCs物質為研究對象，建立超聲萃取和氣相色譜-質譜法結合的快速、靈敏測試方法用于兒童紡織品中目標化合物的檢測，為兒童紡織品中有毒有害物質的市場監管提供技術支持。

1 試驗部分

1.1 試劑材料與儀器

N-亞硝基二甲基胺（純度99.5%）、N-亞硝基二苯胺（純度98.5%）、N-甲基吡咯烷酮（純度99.5%）、乙二醇單甲醚（純度99.5%）、乙二醇單乙醚（純度99.5%）、尼泊金丙酯（純度99.5%）、尼泊金丁酯（純度99.0%）、尼泊金甲酯（純度98.5%）、尼泊金乙酯（純度99.5%）、對甲氧基肉桂酸辛酯（純度97.5%）、叔丁基-4-羥基苯甲醚（99.0%），以上試劑均購自Chem Sevice公司；甲醇為色譜純試劑；100mL具塞棕色錐形瓶；0.45μm PTFE 微孔濾膜；100mL 棕色圓底燒瓶。

氣相色譜-質譜聯用儀（Agilent，7890A-5975C）；可控溫超聲波發生器（DL-820E，上海之信儀器有限公司）；AB204-S型電子天平（精度為0.1mg）。

1.2 單標儲備液配制

分別準確稱取各標準品約為50mg（精確至0.1mg）置于100mL容量瓶中，用甲醇進行溶解和定容至刻度，單標儲備液的濃度約為500mg/L。

1.3 標準曲線工作液的配制

分別準確移取乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚單標儲備液2.0mL，置于50mL容量瓶中，用甲醇稀釋定容至刻度，此混標儲備液濃度約為20mg/L，再初步稀釋，配制成系列濃度的標準曲線工作溶液，濃度分別為0.5mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L。

分別準確移取其他9種單標儲備液2.0mL，置于100mL容量瓶中，用甲醇稀釋定容至刻度，此混標儲備液濃度約為10mg/L，再初步稀釋，配制成系列濃度的標準曲線工作溶液，濃度分別為0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L。

1.4 陽性樣品

將一塊陰性紡織品樣品放入濃度約為100mg/L的11種目標化合物的混合標準溶液中浸泡24h后，用壓水器將樣品中的溶液壓干，放在50℃的烘箱中加熱烘干，制成含有11種目標化合物的陽性樣品。

1.5 樣品分析

取代表性樣品，剪碎至5mm×5mm以下，混合均勻，稱取1.0g樣品，精確至0.001g，置于具塞錐形瓶中，加入30mL甲醇于錐形瓶中，于超聲波發生器中室溫提取30min，將提取液轉移至100mL圓底燒瓶中；再用10mL 甲醇提取10min，合并提取液，在不高于45℃的溫度下進行旋蒸，旋蒸至剩余2mL 液體時，將濾液轉移至5mL 容量瓶中，用甲醇定容至刻度。經0.45μmPTFE 微孔濾膜過濾， 濾液上氣相色譜-質譜聯用儀進行測試。

1.6 氣相色譜-質譜條件

1.6.1 色譜條件

色譜柱：DB-5MS（30m×0.25mm × 0.25μm）；進樣口溫度：250 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；載氣流速：1.0 mL /min；進樣體積：1.0μL；溶劑延遲時間：2.0 min；進樣方式：不分流進樣；程序升溫：初始溫度為40℃，保持2min，以20℃/min升至250℃，保持5min。endprint

1.6.2 質譜條件

電離模式：EI電離模式；電離能量：70eV；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；掃描模式：全掃描+選擇離子掃描，全掃描（SCAN）用于定性，質量掃描范圍：30amu～350amu；選擇離子掃描（SIM）用于定量，各個物質的定性和定量離子見表2。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理條件的優化

2.1.1 樣品提取方法的選擇

目前紡織品中有害物質的前處理方法主要有索氏提取、超聲波提取、微波萃取、快速溶劑萃取等。

索氏提取耗時長，主要是用于提取溶解度較小的物質，但是不適用于熱穩定性差的物質；微波萃取和快速溶劑萃取需要使用昂貴的儀器；相比而言超聲波提取具有操作簡單、省時和效率高的優點。本文中選定的目標化合物N-亞硝基二甲基胺和N-亞硝基二苯胺兩種物質的熱穩定性較差，不適用于索氏提取。因此，本試驗最終確定選用超聲波提取為最終的提取方法。

2.1.2 提取溶劑的選擇

本文中選擇的11種目標化合物均為極性化合物，分別為醚類、胺類和酯類物質。這些物質均易溶于醇和醚試劑。GB/T 24153—2009中指出橡膠及彈性體材料中的N-亞硝基二甲基胺等N-亞硝基胺化合物可采用甲醇為提取溶劑；文獻[5，7]介紹化妝品中的尼泊金物質可以采用甲醇為提取溶劑；文獻[10]介紹了室溫下，采用甲醇檢測紡織品中的乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚；文獻[6]介紹了采用甲醇提取化妝品中對甲氧基肉桂酸辛酯物質；根據以上標準和文獻初步選擇常用化學試劑乙醇、甲醇、乙醚3種試劑為提取溶劑。在相同條件下對陽性樣品提取和儀器檢測，試驗數據表明采用甲醇和乙醚為提取溶劑，陽性樣品中11種物質的檢出值差不多，但是明顯高于乙醇為提取試劑。通過比較儀器測試譜圖，發現甲醇為提取試劑得到的11種物質的色譜圖，各個物質的峰形均尖銳對稱，譜圖中干擾物質少；乙醚為提取試劑的色譜圖，乙二醇單甲醚等部分物質峰形出現拖尾，而且乙醚的分子量（M=74）與乙二醇單甲醚分子量（M=76）相近，溶劑峰干擾嚴重。因此，本文最終選擇甲醇為提取溶劑。

2.1.3 提取時間的選擇

在5個100mL具塞棕色錐形瓶中分別放置1.0g陽性樣品，各加入30mL甲醇，室溫下分別超聲10min、20min、30min、40min、50min，發現隨著時間增加，11種CHCCs物質的檢出值增大，但是30min后檢出值無明顯變化；為了保證樣品中的目標化合物得到充分提取，本文采用兩次提取，首次提取30min，再次提取10min。

2.1.4 提取溫度的選擇

對同一陽性樣品用甲醇在室溫、40℃、50℃、60℃條件下提取，除N-亞硝基二甲基胺和N-亞硝基二苯胺兩種物質的檢出值隨著溫度升高略有下降外，其他化合物基本不變。因此，本文選擇室溫為最佳的提取溫度。

2.2 氣相色譜-質譜條件的優化

色譜-質譜條件是影響物質分離度和檢測靈敏度的重要因素。色譜柱是分離物質的核心部件，其固定相的選擇一般根據相似相溶的原理。本文選擇的11種CHCCs物質均為極性化合物，根據相似相溶原理，可采用弱極性和極性柱，考慮到所測定的11種物質大部分為低揮發性高沸點的化合物，根據柱子的溫度范圍及化合物的沸點，試驗選用弱極性DB-5MS色譜柱作為分析。GB/T 24153—2009《橡膠及彈性體材料 N-亞硝基胺的測定》中關于N-亞硝基二甲基胺和N-亞硝基二苯胺的測定采用的色譜柱同樣為DB-5MS色譜柱。因此選擇DB-5MS（30m×0.25mm × 0.25μm）色譜柱作為11種CHCCs物質的測試色譜柱，通過對柱溫與載氣流速的優化，最終確定了如下的升溫程序：初始溫度為40℃，保持2min，以20℃/min升至250℃，保持5min；質譜條件具體見“1.6.2”。在以上優化條件下11種目標化合物得到了有效分離，其總離子流圖如圖1所示。

2.3 方法的性能指標

2.3.1 線性范圍和檢出限

在優化的儀器條件下，對1.3中的標準工作液進樣，以各標樣的色譜峰面積為縱坐標，各標樣的濃度為橫坐標，繪制標準工作曲線。各物質的線性范圍、回歸方程、相關系數和檢出限（信噪比S/N>10），結果見表3。

2.3.2 回收率和精密度

以空白棉貼襯為空白樣品，分別考察樣品中含有檢出限、5倍檢出限、10倍檢出限含量時，11種CHCCs物質的加標回收率。每個添加水平測試7次，具體結果見表4。從表4中可以看出11種CHCCs物質在以上3種加標濃度下，回收率均在90%～120.0%之間，相對標準偏差在10%以內，方法的重現性符合國內外法規的要求，同時說明該方法可以較好地實現兒童紡織品中11種CHCCs物質的定量分析。

3 結論

本文采用甲醇為提取溶劑，結合超聲波萃取前處理和氣相色譜-質譜分析技術，建立了兒童紡織品中11種CHCCs物質的快速測試方法，該方法簡單快速，各個物質的檢出限均低于CSPA法規中要求的實際量化極限值；檢出限、5倍檢出限、10倍檢出限的方法加標回收率均大于90%，說明建立的方法能較好地實現兒童紡織品中11種CHCCs物質的監測，滿足CSPA法規要求。

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（作者單位：廣州纖維產品檢測研究院）endprint