激光原位合成Al2O3-TiO2復合陶瓷涂層組織結構與性能

張曼莉，邱長軍，蔣艷林，鄭文權，夏 琰

(南華大學 機械工程學院，湖南 衡陽 421001)

核能是解決當前能源危機的主要途徑之一，具有清潔、反應可控、經濟以及燃料儲量豐富的特點，但同時也面臨核廢料，特別是乏燃料和高放廢物等處理難題。加速器驅動次臨界系統(Accelerator Driven Sub-Critical System，ADS)是目前國際上公認的最理想的核廢料嬗變器或焚燒爐，但是ADS系統內部極端惡劣的環境(高溫、高溫度梯度、強輻照、液態金屬腐蝕等)會導致材料的結構以及力學性能發生惡劣的變化，嚴重地影響反應堆在運行過程中的安全性與服役壽命[1-2]。因此，通過研發設計制備具有優良性能的新型材料或者采取適當的表面改性技術在ADS系統主要候選金屬材料表面制備一層具有較高力學性能、耐高溫、耐腐蝕和抗輻照損傷的涂層，已成為當前迫切需要解決的問題，同時這對于提高核能系統的可靠性、安全性以及服役壽命具有非常重要的工程實際意義[3-4]。

研究表明[5-7]，火焰噴涂涂層具有典型的層狀結構，涂層中裂紋較多，涂層孔隙度較高，耐磨性、耐蝕性和抗氧化性能得不到保證，涂層與基材之間為機械結合，界面結合強度低，抗沖擊性能差等的存在尚未適應核反應堆中的極端工況環境，限制了火焰噴涂技術的應用范圍與涂層材料的使用范圍。而采用高能量密度激光束對火焰噴涂涂層進行快速掃描，通過瞬態熔池的原位合成反應為這一難題的解決提供了思路[8-10]，激光原位反應技術是將激光熔覆與原位合成技術相結合的一種制備復合材料的新技術，即利用激光熔覆方法，在一定的氣氛(如氧氣、氮氣等)環境內，材料內部與表面共同反應的作用下，原位合成陶瓷涂層；該工藝制備的原位生成層具有致密度高、晶粒結構細小、孔隙度小、結合強度高、抗高溫氧化性能強、耐磨性能好等優點[11]。

為此，本工作采用具有自主知識產權的復合粉末配制裝置配置CrFeAlTi復合粉末，通過火焰噴涂-激光原位反應復合工藝在中國低活化馬氏體(China Low Activation Martensitic, CLAM)鋼表面制備出Al2O3-TiO2復合陶瓷涂層，分析了涂層的形貌、微觀組織結構以及物相組成，測試了涂層的顯微硬度、耐磨性能以及耐靜態鉛鉍腐蝕性能，旨在為提高ADS系統候選結構材料表面性能提供依據。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

選用中國科學院等離子體物理研究所FDS團隊自主設計研發的中國低活化馬氏體鋼為基體材料，其化學成分(質量分數%,下同)為：Cr 8.91，W 1.44，V 0.20，Ta 0.15，Mn 0.39，C 0.12，Fe為余量。試樣尺寸為70mm×30mm×13mm，基體試樣表面經除油、打磨與噴砂(使得基體表面達到符合技術要求的粗糙度，增加熔融粒子與基體表面之間的機械嵌合力，提高涂層與基體之間的結合力[12])等預處理后備用。

選用湖南省冶金材料研究所星源粉末冶金公司生產的鉻鐵粉(Cr≥60.0%，C 7.0%～8.5%，Fe為余量)、鋁鐵粉(Al 48.0%～51.0%，Fe為余量)和鈦粉(Ti≥99.0%)為原料，采用優化的粉末成分配比[13]，按照鉻鐵粉40%，鋁鐵粉40%，鈦粉20%的比例機械混合，然后在混合粉末中加入適量的純凈水和質量分數為0.1%的碳氫化合物，并依次通過加熱攪拌、烘干破碎和過篩的方法，制得粒度為-150～300目的CrFeAlTi復合粉末。

1.2 涂層的制備與測試

首先利用CP-3000多功能火焰噴涂系統在基體CLAM鋼表面噴涂一層厚度約為200～300μm的CrFeAlTi涂層。優化的火焰噴涂工藝參數為：氧氣壓力：0.5MPa，空氣壓力：0.36MPa，乙炔壓力：0.05MPa，噴涂距離：150～200mm。隨后采用5kW橫流CO2激光器系統對火焰噴涂涂層表面進行多道搭接快速掃描，通過瞬態熔池的激光原位反應在其表面形成一層厚度約為80～100μm的Al2O3-TiO2復合陶瓷涂層。通過前期的實驗，得到相對優化的激光掃描工藝參數為：激光功率P為1.4kW，掃描速率v為6mm/s，光斑直徑D為4mm，搭接率為33%，離焦量為20mm。

采用線切割的方法根據測試要求把試樣切割成符合測試尺寸的小塊體試樣。將切割好的試樣用丙酮和無水乙醇進行表面去油污清洗，然后經過打磨拋光后制成金相試樣，用王水(濃鹽酸與濃硝酸按照體積比3∶1進行配比混合)進行腐蝕，腐蝕時間為3～4s。采用掃描電子顯微鏡(TESCAN MIRA3 LMU)及能譜分析儀(Oxford X-Max20)對Al2O3-TiO2復合陶瓷涂層的形貌和成分進行表征。采用透射電子顯微鏡(JEM-2010)對涂層進行組織結構觀察。采用X射線衍射儀(D/MAX-2550，CuKα)進行涂層的物相成分分析。采用數字型維氏硬度計(HXB-1000B)依次從涂層表面向基體試樣橫截面方向測試涂層的顯微硬度，所用載荷砝碼：100g，加載時間：15s，每一區域測試10個點，并取其算術平均值作為實驗數據。

在MMW-1立式萬能摩擦磨損試驗機上進行干滑動摩擦磨損實驗。對磨方式：銷盤對磨，上試樣尺寸：φ4.7mm×12.7mm，下試樣為淬火45#鋼(平均硬度為54.4HRC)環形圓塊。摩擦磨損實驗參數：載荷為30N，轉速為60r/min，時間為60min。采用精度為0.1mg的電子天平稱量試樣摩擦前后的質量，計算磨損量Δm。

采用自制的靜態鉛鉍腐蝕實驗裝置(圖1)進行Al2O3-TiO2復合陶瓷涂層在550℃液態鉛鉍中不同腐蝕時間(100，200，300，400h和500h)的腐蝕實驗。實驗過程中采用氬氣作為保護氣體，氣體流量：22mm3/min，目的是防止液態鉛鉍溶液在加熱過程中發生氧化，影響實驗效果。最后采用掃描電子顯微鏡(SEM)及其自帶的能譜系統(EDS)等微觀表征手段觀察、分析試樣腐蝕后截面形貌、元素成分及相對含量。

2 實驗結果與分析

2.1 復合陶瓷涂層表面形貌

圖1 靜態鉛鉍腐蝕實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of static liquid PbBi corrosion test apparatus

從圖2(a)可以明顯看出，涂層表面整體連續平整光滑，基本沒有凹坑、裂紋和孔隙等缺陷。在高能量密度激光束作用下，由于火焰噴涂加熱的不均勻性而導致火焰噴涂涂層中部分沒有充分熔化的CrFeAlTi金屬顆粒再次受熱熔化，而充分熔化后的顆粒在涂層還沒有完全冷卻之前就在涂層表面得到充分鋪展[14]，最終使得激光掃描后的涂層表面變得平整。分析涂層試樣表面的EDS圖譜(圖2(b))可知：涂層表面主要由Al，Ti，Cr，Fe和O等組成，其物相有可能是Al，Ti等的氧化物，金屬間化合物等。

圖2 Al2O3-TiO2復合陶瓷涂層試樣表面形貌(a)與EDS能譜分析結果(b)Fig.2 SEM morphologies(a) and EDS result(b) of the Al2O3-TiO2 composite ceramic coating surface

2.2 復合陶瓷涂層截面形貌

Al2O3-TiO2復合陶瓷涂層試樣橫截面形貌如圖3所示。圖3(a)是試樣沿垂直于激光掃描方向的截面整體宏觀形貌。從圖中可以看出，激光作用區由表及里依次為復合涂層區(Composite Coating Zone)、涂層/基材界面結合區(Bonding Zone)、熱影響區(Heat Affected Zone)以及基體區(Substrate Zone)。涂層厚度均勻，涂層的底部也就是涂層與基體的界面處有明顯的激光熔池的“半月牙”形貌，并且在多道搭接掃描下呈漣漪狀。這主要是因為激光熔池表面沿徑向方向存在溫度梯度，也就是熔池中心處的溫度高于邊緣區域，在一定的溫度場下，熔池中心處的表面張力較小，熔池邊緣處的表面張力較大，這一梯度造成了熔池表面附近的材料由中心向邊緣的流動，同時剪切力促使邊緣處的材料沿固液線流動，熔流在熔池的底部中心相遇后上升到表面，最終在涂層橫截面上呈現了“半月牙”形貌。

從圖3(b)～3(d)可以看出，激光原位合成的涂層組織致密，沒有明顯的孔洞、開裂等宏觀缺陷。涂層區上部顯微組織形態為紊亂無序的胞狀晶和平行排列的柱狀晶，柱狀晶的主軸垂直于掃描方向生長，同時發現，柱狀晶的兩側形成二次軸，呈樹枝晶形態(圖3(c))；涂層中部組織為胞狀晶(圖3(d))。這是由于激光表面處理過程是一個快熱快冷的凝固成形過程。根據快速凝固理論得知，凝固組織生長形態主要由界面穩定因子G/R決定(G為結晶方向上的溫度梯度，R為晶體長大速率)。隨著凝固結晶過程的進行，固液界面逐步向熔池中部推進，溫度梯度G逐漸減小，R逐漸變大，這樣使界面穩定因子G/R值減小，使得固液界面生長的平面狀晶體銳化成一些凸起的部分，在結晶前沿生成的凸起部分進入過冷的液態金屬中，并在液態金屬中穩定生長，形似胞狀結構，成為胞狀晶。當固液界面繼續向熔池表面推進時，隨著胞狀晶生長的前沿，界面前沿溶質來不及擴散，液相溶質富集程度增加，導致界面前沿的成分過冷程度增加，使得界面上的凸起部分繼續伸向過冷液相中生長，同時在橫向方向產生分枝，形成二次橫枝，轉變成為柱狀樹枝晶。從圖3(d)中可以看出涂層與基體過渡平滑，沒有明顯的分界面，兩者之間形成了良好的冶金結合，從而保證了涂層與基體之間足夠的結合強度。

我們有關舊金山灣地區最早的歷史地震知識來自西班牙教堂的記載，可以追溯到1776年在舊金山修建的多洛雷斯教堂。神父們報道了地震破壞了他們的教堂，但這種紀錄隨著1830年代開始的世俗化而變得稀少。而在淘金熱之后，該地區的許多報紙又提供了出色的報道。

圖3 Al2O3-TiO2復合陶瓷涂層試樣截面組織形貌(SEM)(a)涂層截面整體形貌；(b)涂層區上部；(c)涂層區中部；(d)涂層底部與基體結合界面Fig.3 Cross-sectional morphologies of the Al2O3-TiO2 composite coating (a)overall cross-section morphology of the coating；(b)microstructure morphology of top coating zone;(c)microstructure morphology of middle coating zone;(d)microstructure morphology of bonding interface between bottom coating and substrate

對圖3(b)中的黑色組織和灰白色組織進行能譜分析。從圖4中可以看出，A區域Al元素與O元素的含量明顯偏高，結合后面XRD的分析結果，并通過對原子比進行計算分析，可知圖中的黑色區域為Al2O3陶瓷相；B區域Ti元素與O元素的含量均較高，分析該區域為富TiO2區。

2.3 復合陶瓷涂層內部組織結構

從圖5中可以看出，涂層內部具有很明顯的完全結晶區A和非結晶區B。從圖5(b)中A區域的高分辨可以看出，該區域結晶度較高，同時從完全結晶區的衍射花樣也可以得出，衍射斑的斑點按一定的規則排列，即晶體表現出良好的結晶性，該區域結晶度較高，并且具有斜方晶系結構。B區域的結晶度較低，沒有發現具有晶體特征的晶格條紋(圖5(c))，并且該區域的衍射花樣中的衍射斑點排列不規則，沒有特定的特征圖譜，說明該區域的結晶度不高，且物相組成成分較多。此外，從圖5(d)中觀察到了具有鋸齒形的界面，其具有明顯的不完全結晶的過渡區。

圖5 Al2O3-TiO2復合陶瓷涂層TEM圖(a)涂層區高分辨TEM圖;(b)，(c)，(d)分別為A區域、B區域和C區域的高分辨TEM圖Fig.5 TEM images of Al2O3-TiO2 composite ceramic coating(a)high-magnification TEM micrograph of composite ceramic coating(b),(c),(d)HRTEM micrographs of A region, B region and C region ,respectively

2.4 復合陶瓷涂層物相組成分析

表1 標準吉布斯自由能對照表(T=1800K左右)Table 1 Correlation table of standard Gibbs free energy (T=1800K)

圖6 復合陶瓷涂層的XRD圖譜Fig.6 X-ray diffraction pattern of the composite ceramic coating

圖7 Al2O3-TiO2復合陶瓷涂層截面顯微硬度曲線Fig.7 Cross section micro-hardness distribution of theAl2O3-TiO2 composite ceramic coating

2.5 復合陶瓷涂層顯微硬度分析

從圖7中可以看出，Al2O3-TiO2復合陶瓷涂層沿橫截面方向的顯微硬度曲線大致呈階梯狀分布，分別對應復合涂層區(0～100μm)、界面結合區、基體熱影響區(100～1100μm)和未受影響的基體區(1100～1500μm)。其中復合陶瓷涂層區的顯微硬度值最高，熱影響區次之，基體的硬度最低。從圖中也可以看到，在復合陶瓷涂層區，其最高的硬度值不是位于涂層的表面區，而是在距離涂層表面一定距離的亞表層(測量得到該層的顯微硬度最高可達2314.9HV0.2左右，平均顯微硬度為1985.1HV0.2)。出現這種現象的原因是：由于該區域的冷卻速度較高，晶粒尺寸相對細小。由凝固理論可知，隨著距復合陶瓷涂層表面距離的增加，溫度梯度增大，凝固速率降低，晶粒的尺寸逐漸變粗，導致涂層的顯微硬度也隨之降低，并且在涂層與基體的界面結合區達到了最低值。經火焰噴涂-激光原位反應復合工藝制備的復合陶瓷涂層的平均顯微硬度達1864.2HV0.2，約是基體CLAM鋼(平均顯微硬度為457.49HV0.2)的4倍。這主要是因為在高能量密度激光束作用下，原位合成的氧化物等陶瓷相均勻分布，而且Al2O3-TiO2復合陶瓷涂層中的氧化物陶瓷相的含量相對較高，即氧化物陶瓷相所占的比例較大，所以它們的存在可以顯著地提高涂層的硬度，同時也造成涂層具有較好的耐磨性能。

熱影響區的顯微硬度比原始材料的有所提高，這主要是由于在激光原位反應過程中熱影響區的基體CLAM鋼受到了高能量激光束的快速加熱，之后又快速冷卻，相當于進行了淬火處理，同時又由于這一區域的基材受熱發生相變，所以顯微硬度較原始基體有所提高。另外，從復合陶瓷涂層到基體的顯微硬度過渡平穩，沒有發生明顯的突變，有利于涂層在服役過程中與基體形成牢固地結合。

2.6 復合陶瓷涂層摩擦磨損性能分析

由圖8可以看出，在干滑動摩擦作用下，Al2O3-TiO2復合陶瓷涂層的磨損量明顯低于基體CLAM鋼的磨損量，其磨損量約為基體CLAM鋼磨損量的1/6。這是由于Al2O3-TiO2復合陶瓷涂層組織細小、致密且具有較高的硬度，根據經典阿查德磨損定理可知，材料的硬度越大，越有利于提高材料的耐磨性能。

圖8 基體CLAM鋼與Al2O3-TiO2復合陶瓷涂層的磨損量Fig.8 Wear mass loss of CLAM steel substrate and Al2O3-TiO2 composite ceramic coating

基體CLAM鋼和Al2O3-TiO2復合陶瓷涂層的摩擦表面形貌分別見圖9(a)和圖9(b)。可以看出，基體CLAM鋼磨損后表面明顯存在著方向與淬火45#鋼對磨件線速度方向一致的不同寬度和深度的犁溝劃痕，這主要是因為在摩擦磨損過程中，硬度較低的基體CLAM鋼發生了塑性變形，這與摩擦過程中磨粒磨損微切削機理導致的磨損形貌結果一致。Al2O3-TiO2復合陶瓷涂層試樣經摩擦磨損實驗后，表面存在局部的剝落凹坑，且出現了輕微的犁溝劃痕。這主要是由于在摩擦磨損過程中，處于相對滑動狀態的兩摩擦副表面在外加循環壓應力、切應力的反復作用下相互擠壓。由于摩擦表面的微觀不平，造成表面微突體之間發生互嵌，從而引起微凸體的變形，進而導致復合陶瓷涂層剝落并產生磨屑。一方面,部分剝落的陶瓷相成為摩擦副之間的磨粒，在復合涂層摩擦表面產生輕微的切削犁溝特征；另一方面，被研磨成更細小的顆粒滲入涂層表面，從而改善磨損條件。

2.7 復合陶瓷涂層耐液態鉛鉍腐蝕性能分析

圖9 基體(a)與Al2O3-TiO2復合陶瓷涂層(b)的磨損形貌Fig.9 Abrasive morphologies of the substrate (a) and Al2O3-TiO2 composite ceramic coating(b)

圖10是基體CLAM鋼和Al2O3-TiO2復合陶瓷涂層試樣在550℃液態鉛鉍合金中經過500h腐蝕實驗后的橫截面形貌。可以看出，基體CLAM鋼內部存在明顯的腐蝕區域，而涂層試樣腐蝕區域不明顯。圖10中各標記點的Pb,Bi合金元素含量如表2所示，分析表明Pb元素對試樣的腐蝕影響比較明顯。圖11為基體CLAM鋼和涂層在550℃的液態鉛鉍中不同腐蝕時間的Pb元素擴散深度曲線。從圖中可以看出，Pb元素在基體CLAM鋼中的擴散深度隨著腐蝕時間的增長而加深，腐蝕時間達到500h時，液態鉛鉍合金對CLAM鋼的侵蝕已經達到了30μm左右。而Pb元素對涂層的侵蝕僅為0.77μm。這說明涂層對Pb，Bi元素擴散有明顯的阻礙作用，可以阻止液態重金屬對基材的侵蝕，對基材起到很好的保護作用。涂層試樣受到液態鉛鉍合金的腐蝕較輕，這主要是因為激光原位合成的組織結構致密且具有疏水性能，其對液態重金屬也有一樣的疏水特性，可以有效地防止材料受到液態介質的腐蝕。

表2 圖10中各標記區域Pb，Bi元素含量(質量分數/%)Table 2 Contents of Pb and Bi of marked area in fig.10(mass fraction/%)

圖11 樣品中Pb元素隨腐蝕時間的擴散深度Fig.11 Diffusion depth of Pb in the samples with different corrosion time

3 結論

(1)利用火焰噴涂-激光原位反應復合工藝在CLAM鋼表面制備了Al2O3-TiO2復合陶瓷涂層。涂層表面整體連續光滑平整，無裂紋、氣孔等缺陷，且涂層與基體之間呈良好的冶金結合態。涂層內部存在完全結晶區和非結晶區，且界面明顯。

(2)復合陶瓷涂層表面物相組成為Al2O3，TiO2，(Al.948Cr.052)2O3，Fe2TiO5及FeCr等；涂層的顯微硬度值較基體有顯著的提高，其平均硬度約為1864.2HV0.2，比基體CLAM鋼(457.49HV0.2)提高了約3倍，且涂層顯微硬度值從涂層表面到基體呈平穩過渡的階梯狀分布。

(3)在相同的干滑動摩擦磨損實驗條件下，Al2O3-TiO2復合陶瓷涂層表現出良好的耐磨性能，其磨損量僅為基體CLAM鋼的1/6。

(4)靜態鉛鉍腐蝕實驗結果表明：與基體CLAM鋼相比，激光原位合成的Al2O3-TiO2復合陶瓷涂層具有良好的耐液態鉛鉍腐蝕性能。

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