無汞化PVC生產全面解決方案

江政輝，鐘勁光

(1．德州實華化工有限公司，山東 德州 253007；2.中科易工(上海)化學科技有限公司，上海 200235)

根據原料來源不同，PVC生產主要有電石法、乙烯法、聯合法等幾種工藝路線。國外石油、乙烷等資源豐富，主要采用乙烯原料路線；而我國則是電石法、乙烯法、聯合法等幾種工藝路線并存，且我國特有的“富煤、貧油、少氣”的資源和能源結構決定了我國以電石法為主的PVC生產格局，目前我國約有80%產能的PVC裝置采用電石法工藝。該工藝采用氯化汞作為催化劑，面對國際國內日益嚴峻的環保壓力，國家發改委、環保部、工信部多次聯手干預，努力促進PVC生產向無汞化發展。2013年10月聯合國《關于汞的水俁公約》在日本正式簽署，該公約于2017年8月16日生效，截至2017年5月批約國達到50個。2017年8月16日，我國環境保護對外合作中心舉辦了《關于汞的水俁公約》生效座談會，中國石油化學工業聯合會、中國氯堿工業協會等9個汞使用和排放主要行業協會代表共同簽署了“履行汞公約 減少汞污染”的倡議書。《關于汞的水俁公約》要求PVC行業支持無汞催化劑和工藝的研發，確認技術經濟可行5年后，不允許使用汞催化劑。因此，PVC生產的無汞化迫在眉睫。

針對以上問題，筆者提出了面向電石法PVC生產企業的無汞化PVC生產全面解決方案：①新建及條件充分的企業可采用“姜鐘法”PVC生產工藝，以乙炔和二氯乙烷合成氯乙烯；針對二氯乙烷來源問題，可外購或采用煤制烯烴工藝獲得，也可采用乙烷氯化脫氫制乙烯+乙烯氧氯化制二氯乙烷工藝。②不具備改建條件的電石法PVC生產企業可采用銅基無汞催化劑替代含汞催化劑生產VCM。通過以上方案，可從根本上解決目前PVC行業面臨的來自汞的環保壓力，從而使電石法PVC行業走上綠色環保之路。

1 無汞化PVC生產解決方案

1.1 “姜鐘法”PVC生產工藝

1.1.1 工藝進展

中科易工(上海)化學科技有限公司、德州實華化工有限公司、中科院上海高等研究院、上海華誼工程有限公司共同研發了乙炔和二氯乙烷無汞催化合成氯乙烯工藝(“姜鐘法”工藝),其是將一定摩爾比的乙炔和二氯乙烷在一定的溫度、壓力條件下通過裝有非汞催化劑的固定床制取氯乙烯。“姜鐘法”PVC工藝解決了PVC行業內汞污染問題，是目前較適合我國國情的PVC生產技術。

“姜鐘法”PVC千噸級中試試驗于2014年8月在中國石油化學工業聯合會的組織下完成鑒定工作，與會專家一致認為該工藝為國內外首創，達到了國際先進水平。德州實華化工有限公司于2015年開始建設20萬t/a工業化示范線，截至目前，已完成設備采購和罐區安裝，土建部分將于2018年5月底完成施工并達到設備安裝條件，整個工程計劃2018年完成，并于2018年底試車。該工業化裝置采用了國內外先進設備，具有一定的技術優勢。

(1)反應器：采用固定床絕熱反應器，無須移熱，其結構比列管式轉化器簡單，耗材省，造價低，并且省去移走熱量所需的動力和冷劑消耗。

(2)EDC噴淋塔：壓縮冷凝后的不凝氣體通過二氯乙烷噴淋吸收，可以降低循環氣中氯乙烯的含量，有利于反應平衡向生成物方向移動，同時循環氣和弛放氣中氯乙烯含量較低，也可減少尾氣處理量，并使經過變壓吸附處理后的尾氣更易于實現達標排放。

(3)EDC汽化精餾一體塔：在EDC精餾脫重的同時，該塔兼作EDC汽化器，塔頂采出的氣相EDC返回反應系統作為氣相EDC 進料，減少設備投資和能源消耗。

(4)無油螺桿壓縮機：進壓縮系統無須將氯化氫洗掉，可顯著減少廢酸排放量，同時又能保證物料循環利用無浪費。該機型高效節能，自動化程度高，安全可靠。

1.1.2 二氯乙烷來源

“姜鐘法”PVC生產工藝中，二氯乙烷為關鍵原料，沿海地區可以外購乙烯或二氯乙烷；中西部地區可以通過煤制烯烴(MTO)技術提高乙烯的產能，再生產二氯乙烷；另外，德州實華化工有限公司與中科易工(上海)化學科技有限公司正在開發乙烷氯化脫氫制乙烯+乙烯氧氯化制二氯乙烷工藝。該工藝可以進一步增加原料二氯乙烷的來源及二氯乙烷市場供應，而且可以大幅度降低二氯乙烷的成本。

乙烷氯化脫氫制二氯乙烷技術分2步進行：乙烷氯化脫氫制乙烯、乙烯氧氯化制二氯乙烷。

(1)乙烷氯化脫氫制乙烯：以乙烷和氯氣作為原料，金屬單質作為中間介質，氯氣與金屬單質在一定的反應條件下反應生成金屬氯化物，金屬氯化物再與乙烷反應生成乙烯和氯化氫，金屬氯化物則被還原為金屬單質繼續和氯氣反應。

(2)乙烯氧氯化制二氯乙烷：由于第1步乙烷氯化脫氫生成的乙烯和氯化氫的配比剛好是乙烯氧氯化制二氯乙烷的配比，通入空氣或氧氣后即可氧氯化制得二氯乙烷。

該技術目前已完成乙烷氯化脫氫技術的實驗室基礎研究工作，初步確定了主要工藝參數，正在德州實華化工有限公司開展千噸級工業化中試試驗及全流程試驗。

1.2 電石法無汞PVC生產工藝

雖然“姜鐘法”PVC是目前最適合我國國情的PVC生產技術，但我國現在電石法PVC裝置產能較大，裝置改造需較大的投入和較長的周期，且有的PVC生產企業由于廠址、經濟狀況等原因也不適合改造為“姜鐘法”工藝。為加速實現PVC全行業無汞化進程，同時減小對PVC市場造成的沖擊，中科易工(上海)化學科技有限公司與德州實華化工有限公司共同提出了電石法PVC無汞催化劑簡單替代方案。

中科易工(上海)化學科技有限公司與德州實華化工有限公司多年來致力于電石法PVC無汞非貴金屬催化劑的研究，在選用催化劑載體、主輔活性組分、助劑、制備技術、過程工藝與性能測評參數等方面經過多年的不懈努力，篩選出了催化性能與汞催化劑相當的銅基催化劑。

(1)銅基催化劑的研究。

將銅基催化劑裝入兩根串聯的內徑為45 mm的列管反應器內，催化劑填裝高度為3 m，從一級反應器進氣口通入乙炔和氯化氫混合氣，控制乙炔空速為48 h-1，反應壓力為0.03 MPa，控制一級夾套溫度為90 ℃，二級夾套溫度為105 ℃，試驗過程中乙炔轉化率大于98%，氯乙烯選擇性大于99%。試驗工藝流程示意圖見圖1，床層溫度見表1。

圖1 兩級串聯列管反應器工藝流程示意圖

序號①一級床層溫度/℃二級床層溫度/℃111311821301153120124411311951091186101113

①自上而下。

(2)銅基催化劑與含汞催化劑的對比。

①銅基催化劑溫度適應范圍較廣，在80～160 ℃具有較好的催化活性和穩定性，既可在現有的熱水循環冷卻裝置上運行，也可在較高的夾套水溫下運行，同時副產蒸汽，更為節能。

②銅基催化劑可在氯化氫不過量的條件下穩定運行，廢酸量可減少60%以上，同時重組分含量大幅度下降，危廢排放量減少。

銅基催化劑按現行電石法PVC工藝條件運行可得到與使用含汞催化劑相當的乙炔轉化率和氯乙烯選擇性，催化劑穩定性較好，符合工業化生產的要求，可直接替代含汞催化劑用于現有電石法PVC裝置，不增加額外投資。

德州實華化工有限公司依托現有的電石法PVC工業裝置，將于2018年7月建成銅基催化劑萬噸級中試裝置。

2 結語

中科易工(上海)化學科技有限公司與德州實華化工有限公司共同開展了一系列無汞化PVC生產方案的研究，短期內通過電石法PVC無汞化改造可盡快實現PVC行業的無汞化發展，中期通過“姜鐘法”PVC實現PVC產業轉型升級，長期通過配套的乙烷氯化脫氫制二氯乙烷工藝提高PVC的經濟效益和市場競爭力。無汞PVC生產的一系列解決方案不僅解決了中國PVC行業汞污染的環境問題，而且能促進PVC產業的平穩過渡和轉型升級，使中國PVC在世界PVC行業中處于主導地位。