納米型低汞催化劑在電石法PVC生產中的應用

李武斌， 李名新，皇普玉琦，鄭鋼印

(貴州銀星集團，貴州 貴陽 550003)

自2011年1月環保部提出到2015年電石法PVC行業全部使用低汞催化劑(4%～6.5%)[1-3]以來，貴州銀星集團積極參與低汞催化劑的研發與推廣，不斷進行產品技術的改進，先后開發出了YX-Ⅰ型、W-Ⅲ型、CB復合型環保催化劑和SMS-Ⅰ型流態化催化劑等產品；對這些產品在電石法氯乙烯生產過程中的使用工藝條件及問題進行分析，得出了使用低汞催化劑的工藝條件[4]。在工業運行中，這些產品都表現出了較好的催化效果，但其使用壽命不及高汞催化劑(10%～12.5%)。針對此不足，貴州銀星集團通過多年的技術積累以及和高校的研發合作，結合生產實際進行技術改進。在降低氯化汞含量的同時，提高或保持著現行的催化效果與使用壽命，開發出了“納米型低汞催化劑”；利用全新的催化劑制備工藝以及對催化活性組分的分散處理技術，提高單位載體表面主活性組分的利用率，提高其使用壽命及催化效果。

1 納米型低汞催化劑指標分析

在制備過程中，選用了特制的活性炭以提高其機械強度，減少其在高溫反應中易粉化的現象，可減小反應系統的阻力；由于提高了主活性組分的分散度，活性組分均勻分布在孔隙中，減少了其在載體活性炭表面的團聚現象，因此，可減少其表面因受高溫而使活性組分升華的現象。

納米型低汞催化劑技術指標見表1。

表1 納米型低汞催化劑技術指標

納米型低汞催化劑具有分散度高、氯化汞利用率高、催化轉化率高與使用壽命長的特點，負載型納米低汞催化劑活性組分小，活性點位多。暴露在載體表面上的活性組分越多，催化轉化率越高。在工業使用中，主要對納米型低汞催化劑的催化轉化率、反應溫度和使用壽命進行分析。

(1)溫度采用熱電偶溫度傳感器在線分析。

(2)催化轉化后剩余乙炔含量采用氣相色譜儀分析。色譜柱為TCD-301X，填充多孔高聚物，柱溫為100 ℃，汽化室溫度為110 ℃，進樣口溫度為150 ℃。

2 納米型低汞催化劑使用數據分析

納米型低汞催化劑用于產能43萬t/a PVC生產線，轉化器共計96臺，單臺轉化器填裝催化劑體積11 m3，乙炔流量共計21 400 h-1，乙炔平均空間流速為20 h-1，氯化氫體積分數>95%，乙炔體積分數>98%，混合氣體含水質量分數<700×10-6，轉化器前后臺進出口壓力差均為10 kPa左右。新型納米催化劑按照所提供的使用說明進行填裝、干燥、活化等。對使用時間內的數據進行采集(最高單點溫度、出口乙炔含量、使用壽命)，并對所測得的數據進行作圖分析。

2.1 后臺轉化器溫度與轉化率

后臺轉化器溫度隨時間的變化曲線如圖1所示，后臺轉化器出口乙炔含量隨時間的變化曲線如圖2所示。

圖1 后臺轉化器溫度隨時間的變化曲線

圖2 后臺轉化器出口乙炔含量隨時間的變化曲線

從圖1和圖2分析得出：納米型低汞催化劑在后臺轉化器運行時，當前臺轉化器出口總管乙炔體積分數在18%～20%區間內波動時，在1～15天的誘導期內，反應溫度在120～130 ℃區間內波動，轉化器出口乙炔體積分數在1%以下；在15～170天內，乙炔體積分數低于2%，反應溫度在130～140 ℃區間內波動；在170～191天內，轉化器出口乙炔含量上升較為明顯；由于前臺轉化器生產負荷較大，1～191天內，后臺轉化器總體反應溫度較為平穩。

2.2 前臺轉化器溫度與轉化率

前臺轉化器溫度隨時間的變化曲線如圖3所示，前臺轉化器出口乙炔含量隨時間的變化曲線如圖4所示。

由圖3和圖4分析得出：在誘導期15天內，轉化器溫度在120～135 ℃，轉化器乙炔體積分數低于5%；誘導期結束進入穩定期后，在第16～180天內，由于系統乙炔流量不穩定，轉化器溫度在135～170 ℃區間內波動頻繁，但轉化器出口乙炔體積分數均低于25%；在180～213天內，納米低汞催化劑處于衰退期，反應溫度由170 ℃降低至135 ℃，轉化器出口乙炔體積分數由25%升高到30%。在前臺轉化器使用期間，反應帶較為明顯，且隨著使用時間延長不斷下移，前臺轉化器使用時間為213天。

圖3 前臺轉化器溫度隨時間的變化曲線

圖4 前臺轉化器出口乙炔含量隨時間的變化曲線

2.3 納米型催化劑使用壽命

在工業化使用過程中，對填裝運行納米型低汞催化劑的前后臺轉化器的反應溫度以及出口乙炔含量的分析可得：在前臺轉化器總管乙炔體積分數控制在30%以下時，可使用213天；后臺轉化器出口乙炔體積分數控制在2%以下時，可使用191天。催化劑的總使用壽命可達404天，即9 696 h。

3 結論

與普通的低汞催化劑相比，新型納米低汞催化劑的催化轉化率和使用壽命等大為改善。在保證乙炔轉化率的前提下，反應器溫度較為平穩，所填裝的催化劑在前后臺轉化器分別使用213天與191天，共計9 696 h；在乙炔平均空間流速為20 h-1條件下，乙炔出口含量滿足生產規定的要求(前后臺轉化器分別低于30%和2%)。同時，新型納米低汞催化劑對系統乙炔流量波動具有較強的適應性，使用壽命與催化轉化率優于普通低汞催化劑。