工業乙醇合成技術的比較

陳 麗，倪春林，張曉偉，史元芝

(1.河南能源化工集團有限公司，河南 義馬 472300；2.山東省科學院能源研究所，山東 濟南 250014；3.山東天力干燥設備有限公司，山東 濟南 250000)

1 乙醇性質及用途

1.1 乙醇性質

乙醇(Ethanol)，又稱酒精，分子式C2H5OH，相對分子質量 46.07，無色透明且具有特殊香味的液體，易揮發，能與水以任意比例互溶，易揮發。乙醇作為溶劑可以與水、乙酸、丙酮、苯、四氯化碳、氯仿、乙醚、乙二醇、甘油、硝基甲烷、吡啶、甲苯等溶劑混溶。乙醇易燃，其蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物。表 1 列出了乙醇的物性參數。

1.2 乙醇用途

乙醇是一種重要的有機化工基礎原料，主要用于：

(1)消毒劑：醫院用的一般用濃度為 70%～75%的乙醇溶液，因為這種濃度的乙醇溶液殺菌能力最強；此外也是碘酒消毒劑的成分之一。

(2)基本有機化工原料：乙醇可用來制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取、染料、涂料、洗滌劑等產品的原料。

(3)工業溶劑：作為工業溶劑，乙醇用于醫藥、涂料、化妝品、油脂等工業。

(4)汽車燃料：乙醇可以調入汽油，作為車用燃料，是一種無毒、可降解能源,與汽油可以任意比例混合，并且以低比例混合(小于 20%)時無需對汽車發動機進行改造。在汽油中添加乙醇能夠提高燃油品質、可使汽油充分燃燒，大大降低對環境的污染。

2 乙醇合成工藝技術介紹及比較

目前我國主要采用傳統的糧食發酵法制乙醇，在當今世界糧食危機的大背景下，該傳統生產工藝已逐漸被淘汰。乙醇的工業合成工藝路線主要分為以下四種：

2.1 合成氣直接制乙醇

該工藝主要化學反應：2CO + 4H2→ CH3CH2OH + H2O，流程示意圖見圖1。

圖1 合成氣直接制乙醇流程示意圖

優點：工藝流程短，操作費用較經濟，投資成本較低。不足:采用銠催化劑，乙醇選擇性不理想，產物分布廣，產生大量C2含氧副產物。煤經合成氣直接制乙醇是一項世界性的挑戰，因難以回避貴金屬催化劑、效率較低及設備腐蝕等問題，一直難以實現工業化。合成氣直接制乙醇有待進一步開發新工藝、新技術，技術突破依賴于大幅降低貴金屬催化劑使用量，或直接用非貴金屬催化劑替代。

2.2 乙酸加氫制乙醇

該工藝主要化學反應： CH3COOH + 2H2→ C2H5OH + H2O，流程示意圖見圖2。

圖2 乙酸路線制乙醇流程示意圖

該路線目前有醋酸經醋酸酯加氫制乙醇和醋酸直接加氫制乙醇兩種工藝技術，均需要采用貴金屬催化劑，且由于碘甲烷及乙酸存在，管道設備需特殊材質，投資較高。此路線是針對乙酸產能過剩的背景所開發。技術經濟分析表明，如果醋酸價格達到 2500元/t以上，該路線將缺乏競爭力。

2.3 二甲醚羰基化制乙醇

該工藝主要化學反應： CH3OCH3+ CO + 2H2→ C2H5OH + CH3OH，流程示意圖見圖3。

圖3 二甲醚羰基化路線制乙醇流程示意圖

該路線以甲醇、合成氣為原料，經過甲醇脫水制二甲醚、二甲醚羰基化、然后加氫生成乙醇。特點：采用高性能的分子篩催化劑和銅基催化劑，不需要貴金屬催化劑；羰基化反應和加氫反應為無水體系，產物分離直接得到無水乙醇；由于產物中 僅有微量乙酸 ，對設備材質無特殊要求；乙酸甲酯和乙醇都是大宗化學原料。

3 國內市場情況和需求

在“十三五”時期，我國明確要求繼續擴大燃料乙醇的生產和消費， 2017 年 9 月國家發改委、國家能源局等十五部門聯合印發《關于擴大生物燃料乙醇生產和推廣車用乙醇汽油的實施方案》，明確擴大生物燃料乙醇生產和推廣使用車用乙醇汽油。方案要求，到 2020年，在全國范圍內推廣使用車用乙醇汽油，基本實現全覆蓋。按照汽油添加10%的燃料乙醇預估，到 2020 年我國燃料乙醇利用量將達到 1200萬t。

我國燃料乙醇產能(包含即將投產裝置)約為 600 萬t，其中生物發酵技術生產能力約494萬t/a，合成法乙醇生產能力約111萬t/a。

我國主要乙醇生產企業見表 2。

表2 國內主要乙醇生產企業情況

4 國內合成法制乙醇工藝技術應用情況

4.1 延長中科(大連)能源科技股份有限公司

(1)中國科學院大連化學物理研究所與延長石油合作開發的甲醇-二甲醚-乙醇技術，于2016年12月打通了10萬t/a工業示范裝置全流程，2017年1月11日生產出合格乙醇。

(2)采用中科院大連化物所的催化技術和分子篩膜脫水技術的3萬t/a醋酸加氫制乙醇工業示范裝置，2016年5月在江蘇索普(集團)有限公司一次開車成功。

4.2 上海浦景化工技術有限公司

2013年5月醋酸直接加氫制乙醇技術中試裝置在河南順達化工科技有限公司通過 72 h現場考核。

4.3 西南化工研究設計院有限公司

(1)2015年，采用西南化工研究設計院自主專利技術的國內首套年產20 萬t醋酸酯化加氫制乙醇工業示范裝置在其合作方河南順達化工科技有限公司投產。

(2)二甲醚制乙醇技術已經完成工藝包，目前無工業化裝置。

4.4 中科院山西煤化所

2012 年 12 月，山西煤化所 610 課題組開發的醋酸直接加氫合成乙醇技術成功在小店基地完成中試(中試項目規模為 50 t/a)并實現平穩運行，實現了催化劑與工藝的全面驗證。采用工業型非貴金屬催化劑，醋酸轉化率>99.8%，乙醇選擇性>99.5%。

5 二甲醚制乙醇及醋酸加氫直接制乙醇噸產品利潤對比

根據公開的數據進行經濟測算，二甲醚制乙醇及醋酸制乙醇噸產品利潤對比見表 3。

表3 噸產品利潤對比

注：折舊費均按20萬t/a規模記取。

由噸產品利潤對比表可見，二甲醚制乙醇的噸產品利潤優于醋酸制乙醇，在噸醋酸價格達到2500元以上時，醋酸制乙醇產品基本上沒有利潤。

6 結束語

乙醇的生產原料來源廣泛，工業生產技術日益成熟，更由于其用途廣泛，具有很好的市場前景，已逐漸成為環境、能源和化工領域的研究熱點。進一步開發完善新工藝、新技術、擴大產能、選擇經濟適用的工藝技術，有益于降低企業生產成本、提高產品市場競爭力，對改善中國的能源結構以及中國經濟的高速和可持續性發展具有重要的戰略意義。