三氨基甲酸酯鏈有機(jī)硅季銨鹽導(dǎo)向下多級(jí)孔ZSM-5沸石的制備和表征

張敬，劉棟良，鄭免，王丹丹

(東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620)

ZSM-5沸石分子篩的孔徑主要分布在0.55 nm左右[1-2]。由于其孔徑較小，妨礙了大分子的傳質(zhì)和擴(kuò)散，導(dǎo)致催化效率較低[3]。為克服傳統(tǒng)沸石分子篩在傳質(zhì)和擴(kuò)散方面的限制，許多研究者嘗試在微孔沸石分子篩的基礎(chǔ)上再造介孔，合成多級(jí)孔道沸石[4-10]。Serrano等發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅烷能與硅鋁物種形成在水熱條件下穩(wěn)定的Si—C鍵，從而限制沸石分子篩的生長(zhǎng)[11]。Ryoo將硅烷化與表面活性劑相結(jié)合，使用單長(zhǎng)烷基鏈有機(jī)硅烷陽(yáng)離子表面活性劑為模板劑合成了介孔沸石分子篩[12]。

本文設(shè)計(jì)并合成了一種三氨基甲酸酯鏈有機(jī)硅季銨鹽作為介孔導(dǎo)向模板劑，進(jìn)而以異丙醇鋁為鋁源，以正硅酸四乙酯為硅源，以四丙基氫氧化銨和三氨基甲酸酯鏈有機(jī)硅季銨鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板劑，在水熱條件下合成多級(jí)孔道ZSM-5沸石分子篩。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

雙(三氯甲基)碳酸酯、正癸胺、二氯甲烷、無(wú)水碳酸鈉、三乙胺、三乙醇胺、甲苯、丙酮、無(wú)水乙醇、正己烷、N，N-二甲基甲酰胺、3-碘丙基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、異丙醇鋁、四丙基氫氧化銨均為分析純。

Bruker Avance 400核磁共振波譜儀；Agilent 1100 LC/MSD Trap SL質(zhì)譜儀；KH-100 mL水熱反應(yīng)釜；DHG-9003電熱鼓風(fēng)干燥箱；KSL-1000X馬弗爐；Rigaku D/max-2550 PC型X射線多晶衍射儀；Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；JEOL JEM-2100F高分辨透射電子顯微鏡；TriStar Ⅱ3020型全自動(dòng)比表面和孔隙分析儀。

1.2 有機(jī)硅季銨鹽模板劑的合成

1.2.1 正癸基異氰酸酯的合成 稱(chēng)取8.6 g(54.67 mmol)正癸胺和16.3 g(54.92 mmol)雙(三氯甲基)碳酸酯，分別用100 mL CH2Cl2溶解，將二者緩慢加入到250 mL三口燒瓶中，攪拌，使之混合均勻。緩慢滴加150 mL飽和碳酸鈉溶液，至反應(yīng)液變得澄清，并出現(xiàn)分層，補(bǔ)加飽和碳酸鈉溶液，使雙(三氯甲基)碳酸酯反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)束后，用分液漏斗分液，棄去水層，在有機(jī)相中加入無(wú)水硫酸鈉除去水分，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到淡黃色液體產(chǎn)物，收率為96%。

1.2.2 正癸基三氨基甲酸酯鏈中間體的合成 在250 mL三口燒瓶中，加入三乙醇胺1.03 g(6.879 mmol)、三乙胺1 mL和甲苯30 mL，升溫至70 ℃，攪拌下緩慢滴加正癸基異氰酸酯6.34 g(34.42 mmol)，反應(yīng)5 h，反應(yīng)完畢后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干溶劑。產(chǎn)物用100 mL丙酮溶解，抽濾，除去白色不溶物，濾液加熱蒸發(fā)至20 mL，冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾，得到白色固體，用丙酮/乙醇(1∶2體積比)的混合溶劑15 mL重結(jié)晶數(shù)次，得到白色固體，即為正癸基三氨基甲酸酯鏈中間體化合物，收率為30%。

ESI-MSm/z：實(shí)驗(yàn)值699.6，C39H78N4O6理論值[M+H]+699.59。

1H NMR(400 MHz，CDCl3)，δ：6.061～5.757(m，3H，3×NH)，4.660～4.399(m，6H，3×OCH2)，3.744～3.359(m，6H，3×NCH2)，3.222～3.034(m，6H，3×NHCH2)，1.625～1.385(m，6H，3×NHCH2CH2)，1.377～1.068[m，42H，3×(CH2)7]，0.989～0.768(m，9H，3×CH3)。

1.2.3 正癸基三氨基甲酸酯鏈有機(jī)硅季銨鹽的合成 在50 mL圓底燒瓶中，加入0.85 g(1.21 mmol)正癸基三氨基甲酸酯鏈中間體、0.477 g(1.64 mmol)3-碘丙基三甲氧基硅烷，用氮?dú)夥磸?fù)置換數(shù)次，緩慢加熱至115 ℃，反應(yīng)24 h，自然冷卻至室溫。用正己烷洗滌數(shù)次，除去反應(yīng)物，50 ℃真空烘干，得到淡黃色固體，收率為50%。

1H NMR(400 MHz，CDCl3)，δ：6.147～5.869(m，3H，3×NH)，4.678～4.481(m，6H，3×COOCH2)，4.417～3.912(m，6H，3×COOCH2CH2)，3.627～3.431(m，9H，3×OCH3)，3.203～3.035(m，6H，3×NHCH2)，2.762～2.613(m，2H，SiCH2CH2CH2)，1.627～1.450(m，6H，3×NHCH2CH2)，1.360～1.158(44H，3×(CH2)7，SiCH2CH2)，1.008～0.833(11H，SiCH2，3×CH3)。

1.3 多級(jí)孔道ZSM-5沸石分子篩合成

在250 mL三口燒瓶中，加入異丙醇鋁(AIP)0.04 g，去離子水8.85 g，四丙基氫氧化銨(TPAOH，25%w/w)2.59 g。機(jī)械攪拌至均相(約30 min)。加入硅源正硅酸乙酯(TEOS)2.08 g，繼續(xù)攪拌至均相(約1 h)。加入正癸基三氨基甲酸酯鏈有機(jī)硅季銨鹽0.516 g(各組分摩爾比：TEOS∶AIP∶TPAOH∶季銨鹽∶H2O=100∶2∶32∶5.21∶6 000)，繼續(xù)劇烈攪拌2 h，得白色凝膠混合物，轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼水熱合成釜中，在160 ℃烘箱中水熱晶化72 h。晶化完成后，抽濾，用去離子水洗滌，直至濾液為中性，得白色固體，在100 ℃烘干6 h，再放入馬弗爐中，在自然狀態(tài)下高溫焙燒，除去有機(jī)模板劑(馬弗爐以1 K/min速率程序升溫至600 ℃，并維持6 h，然后降至室溫)，將得到的多級(jí)孔道ZSM-5沸石分子篩命名為ZSM-5-Z。

傳統(tǒng)ZSM-5沸石分子篩在不加有機(jī)硅季銨鹽模板劑條件下合成，其它條件相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

ZSM-5-Z和傳統(tǒng)ZSM-5沸石樣品的XRD表征見(jiàn)圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)ZSM-5(a)、傳統(tǒng)ZSM-5(b)和ZSM-5-Z(c)沸石分子篩的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of standard ZSM-5(a)，conventional ZSM-5 zeolite(b) and ZSM-5-Z(c)

由圖1可知，ZSM-5-Z沸石分子篩具有完整的ZSM-5特征峰，可以和標(biāo)準(zhǔn)ZSM-5圖譜完美匹配。并且在2θ=5～40°的廣角范圍內(nèi)，無(wú)其它晶相的峰存在，證明了ZSM-5-Z沸石分子篩為ZSM-5晶體結(jié)構(gòu)，且具有良好的結(jié)晶度。

2.2 氮?dú)馕矫摳奖碚?/h3>

對(duì)ZSM-5-Z沸石分子篩和傳統(tǒng)ZSM-5沸石分子篩進(jìn)行低溫氮?dú)馕矫摳奖碚鳎Y(jié)果見(jiàn)圖2及圖3。

圖2 傳統(tǒng)ZSM-5(a)和ZSM-5-Z(b)的吸附脫附曲線Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms ofconventional ZSM-5 zeolite(a) and ZSM-5-Z(b)

圖3 傳統(tǒng)ZSM-5(a)和ZSM-5-Z(b)的BJH孔徑分布曲線Fig.3 BJH pore size distribution isotherm of conventional ZSM-5 zeolite (a) and ZSM-5-Z (b)

由圖2a和圖3a可知，傳統(tǒng)ZSM-5沸石分子篩的氮?dú)馕矫摳角€未出現(xiàn)回滯環(huán)，而且其孔徑分布曲線在2～50 nm范圍內(nèi)未出現(xiàn)介孔孔徑分布；由圖2b和圖3b可知，ZSM-5-Z沸石分子篩的氮?dú)馕矫摳角€為典型IVa型曲線，吸附脫附曲線伴有典型的H3型滯后環(huán)，且其孔徑分布主要集中在3.5 nm 左右。BJH計(jì)算表明，多級(jí)孔道ZSM-5-Z沸石分子篩的介孔體積和總孔體積分別為0.104 cm3/g和0.203 cm3/g，模板劑的介孔構(gòu)造功能得到證實(shí)。

2.3 SEM表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)多級(jí)孔道ZSM-5-Z沸石分子篩的形貌特征進(jìn)行了觀察，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 ZSM-5-Z沸石分子篩(a、b)和傳統(tǒng)ZSM-5分子篩(c、d) SEMFig.4 SEM images of ZSM-5-Z samples(a，b) andconventional ZSM-5 zeolite (c，d)

由圖4(a、b)可知，多級(jí)孔道ZSM-5-Z沸石分子篩為橢圓形顆粒，晶體表面粗糙，表面分布著豐富的介孔孔道(大約為3.5 nm)。由圖4(c、d)可知，傳統(tǒng)ZSM-5沸石分子篩表面光滑致密。SEM圖表明，所合成的三氨基甲酸酯鏈有機(jī)硅季銨鹽有助于形成形態(tài)規(guī)則的多級(jí)孔道沸石分子篩。

2.4 TEM表征

多級(jí)孔道ZSM-5-Z沸石分子篩的高分辨透射電子顯微鏡表征見(jiàn)圖5。

由圖5a可知，ZSM-5-Z晶體是單獨(dú)分散的顆粒，且表面粗糙。由圖5b可知,微孔和介孔的存在，可以看到晶格條紋。由圖5(c、d)可知，傳統(tǒng)微孔ZSM-5沸石分子篩表面光滑，看不到介孔的存在。TEM圖也證實(shí)了所合成的三氨基甲酸酯鏈有機(jī)硅季銨鹽可以產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)。

圖5 ZSM-5-Z沸石分子篩(a、b)和傳統(tǒng)ZSM-5沸石分子篩(c、d)的TEM圖Fig.5 TEM image of ZSM-5-Z (a，b) andconventional ZSM-5 zeolite (c，d)

3 結(jié)論

采用一種新的兩親性三氨基甲酸酯鏈有機(jī)硅季銨鹽為模板劑，合成了一種同時(shí)含有微孔和介孔的多級(jí)孔道ZSM-5沸石分子篩，其晶體為形態(tài)規(guī)則的橢圓狀。XRD、氮吸附、SEM和TEM證明，三氨基甲酸酯鏈有機(jī)硅季銨鹽模板劑具有介孔導(dǎo)向功能，能夠在傳統(tǒng)ZSM-5分子篩的晶粒上構(gòu)造出介孔結(jié)構(gòu)。多級(jí)孔道ZSM-5沸石分子篩有利于大分子反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散，在大分子反應(yīng)催化方面具有潛在的應(yīng)用前景。