999精品在线视频,手机成人午夜在线视频,久久不卡国产精品无码,中日无码在线观看,成人av手机在线观看,日韩精品亚洲一区中文字幕,亚洲av无码人妻,四虎国产在线观看 ?

三氨基甲酸酯鏈有機(jī)硅季銨鹽導(dǎo)向下多級(jí)孔ZSM-5沸石的制備和表征

2019-02-13 07:24:14張敬劉棟良鄭免王丹丹
應(yīng)用化工 2019年1期
關(guān)鍵詞:沸石

張敬,劉棟良,鄭免,王丹丹

(東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院,上海 201620)

ZSM-5沸石分子篩的孔徑主要分布在0.55 nm左右[1-2]。由于其孔徑較小,妨礙了大分子的傳質(zhì)和擴(kuò)散,導(dǎo)致催化效率較低[3]。為克服傳統(tǒng)沸石分子篩在傳質(zhì)和擴(kuò)散方面的限制,許多研究者嘗試在微孔沸石分子篩的基礎(chǔ)上再造介孔,合成多級(jí)孔道沸石[4-10]。Serrano等發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅烷能與硅鋁物種形成在水熱條件下穩(wěn)定的Si—C鍵,從而限制沸石分子篩的生長(zhǎng)[11]。Ryoo將硅烷化與表面活性劑相結(jié)合,使用單長(zhǎng)烷基鏈有機(jī)硅烷陽(yáng)離子表面活性劑為模板劑合成了介孔沸石分子篩[12]。

本文設(shè)計(jì)并合成了一種三氨基甲酸酯鏈有機(jī)硅季銨鹽作為介孔導(dǎo)向模板劑,進(jìn)而以異丙醇鋁為鋁源,以正硅酸四乙酯為硅源,以四丙基氫氧化銨和三氨基甲酸酯鏈有機(jī)硅季銨鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板劑,在水熱條件下合成多級(jí)孔道ZSM-5沸石分子篩。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

雙(三氯甲基)碳酸酯、正癸胺、二氯甲烷、無(wú)水碳酸鈉、三乙胺、三乙醇胺、甲苯、丙酮、無(wú)水乙醇、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、3-碘丙基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、異丙醇鋁、四丙基氫氧化銨均為分析純。

Bruker Avance 400核磁共振波譜儀;Agilent 1100 LC/MSD Trap SL質(zhì)譜儀;KH-100 mL水熱反應(yīng)釜;DHG-9003電熱鼓風(fēng)干燥箱;KSL-1000X馬弗爐;Rigaku D/max-2550 PC型X射線多晶衍射儀;Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡;JEOL JEM-2100F高分辨透射電子顯微鏡;TriStar Ⅱ3020型全自動(dòng)比表面和孔隙分析儀。

1.2 有機(jī)硅季銨鹽模板劑的合成

1.2.1 正癸基異氰酸酯的合成 稱(chēng)取8.6 g(54.67 mmol)正癸胺和16.3 g(54.92 mmol)雙(三氯甲基)碳酸酯,分別用100 mL CH2Cl2溶解,將二者緩慢加入到250 mL三口燒瓶中,攪拌,使之混合均勻。緩慢滴加150 mL飽和碳酸鈉溶液,至反應(yīng)液變得澄清,并出現(xiàn)分層,補(bǔ)加飽和碳酸鈉溶液,使雙(三氯甲基)碳酸酯反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)束后,用分液漏斗分液,棄去水層,在有機(jī)相中加入無(wú)水硫酸鈉除去水分,再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑,得到淡黃色液體產(chǎn)物,收率為96%。

1.2.2 正癸基三氨基甲酸酯鏈中間體的合成 在250 mL三口燒瓶中,加入三乙醇胺1.03 g(6.879 mmol)、三乙胺1 mL和甲苯30 mL,升溫至70 ℃,攪拌下緩慢滴加正癸基異氰酸酯6.34 g(34.42 mmol),反應(yīng)5 h,反應(yīng)完畢后,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干溶劑。產(chǎn)物用100 mL丙酮溶解,抽濾,除去白色不溶物,濾液加熱蒸發(fā)至20 mL,冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾,得到白色固體,用丙酮/乙醇(1∶2體積比)的混合溶劑15 mL重結(jié)晶數(shù)次,得到白色固體,即為正癸基三氨基甲酸酯鏈中間體化合物,收率為30%。

ESI-MSm/z:實(shí)驗(yàn)值699.6,C39H78N4O6理論值[M+H]+699.59。

1H NMR(400 MHz,CDCl3),δ:6.061~5.757(m,3H,3×NH),4.660~4.399(m,6H,3×OCH2),3.744~3.359(m,6H,3×NCH2),3.222~3.034(m,6H,3×NHCH2),1.625~1.385(m,6H,3×NHCH2CH2),1.377~1.068[m,42H,3×(CH2)7],0.989~0.768(m,9H,3×CH3)。

1.2.3 正癸基三氨基甲酸酯鏈有機(jī)硅季銨鹽的合成 在50 mL圓底燒瓶中,加入0.85 g(1.21 mmol)正癸基三氨基甲酸酯鏈中間體、0.477 g(1.64 mmol)3-碘丙基三甲氧基硅烷,用氮?dú)夥磸?fù)置換數(shù)次,緩慢加熱至115 ℃,反應(yīng)24 h,自然冷卻至室溫。用正己烷洗滌數(shù)次,除去反應(yīng)物,50 ℃真空烘干,得到淡黃色固體,收率為50%。

1H NMR(400 MHz,CDCl3),δ:6.147~5.869(m,3H,3×NH),4.678~4.481(m,6H,3×COOCH2),4.417~3.912(m,6H,3×COOCH2CH2),3.627~3.431(m,9H,3×OCH3),3.203~3.035(m,6H,3×NHCH2),2.762~2.613(m,2H,SiCH2CH2CH2),1.627~1.450(m,6H,3×NHCH2CH2),1.360~1.158(44H,3×(CH2)7,SiCH2CH2),1.008~0.833(11H,SiCH2,3×CH3)。

1.3 多級(jí)孔道ZSM-5沸石分子篩合成

在250 mL三口燒瓶中,加入異丙醇鋁(AIP)0.04 g,去離子水8.85 g,四丙基氫氧化銨(TPAOH,25%w/w)2.59 g。機(jī)械攪拌至均相(約30 min)。加入硅源正硅酸乙酯(TEOS)2.08 g,繼續(xù)攪拌至均相(約1 h)。加入正癸基三氨基甲酸酯鏈有機(jī)硅季銨鹽0.516 g(各組分摩爾比:TEOS∶AIP∶TPAOH∶季銨鹽∶H2O=100∶2∶32∶5.21∶6 000),繼續(xù)劇烈攪拌2 h,得白色凝膠混合物,轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼水熱合成釜中,在160 ℃烘箱中水熱晶化72 h。晶化完成后,抽濾,用去離子水洗滌,直至濾液為中性,得白色固體,在100 ℃烘干6 h,再放入馬弗爐中,在自然狀態(tài)下高溫焙燒,除去有機(jī)模板劑(馬弗爐以1 K/min速率程序升溫至600 ℃,并維持6 h,然后降至室溫),將得到的多級(jí)孔道ZSM-5沸石分子篩命名為ZSM-5-Z。

傳統(tǒng)ZSM-5沸石分子篩在不加有機(jī)硅季銨鹽模板劑條件下合成,其它條件相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

ZSM-5-Z和傳統(tǒng)ZSM-5沸石樣品的XRD表征見(jiàn)圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)ZSM-5(a)、傳統(tǒng)ZSM-5(b)和ZSM-5-Z(c)沸石分子篩的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of standard ZSM-5(a),conventional ZSM-5 zeolite(b) and ZSM-5-Z(c)

由圖1可知,ZSM-5-Z沸石分子篩具有完整的ZSM-5特征峰,可以和標(biāo)準(zhǔn)ZSM-5圖譜完美匹配。并且在2θ=5~40°的廣角范圍內(nèi),無(wú)其它晶相的峰存在,證明了ZSM-5-Z沸石分子篩為ZSM-5晶體結(jié)構(gòu),且具有良好的結(jié)晶度。

2.2 氮?dú)馕矫摳奖碚?/h3>

對(duì)ZSM-5-Z沸石分子篩和傳統(tǒng)ZSM-5沸石分子篩進(jìn)行低溫氮?dú)馕矫摳奖碚鳎Y(jié)果見(jiàn)圖2及圖3。

圖2 傳統(tǒng)ZSM-5(a)和ZSM-5-Z(b)的吸附脫附曲線Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms ofconventional ZSM-5 zeolite(a) and ZSM-5-Z(b)

圖3 傳統(tǒng)ZSM-5(a)和ZSM-5-Z(b)的BJH孔徑分布曲線Fig.3 BJH pore size distribution isotherm of conventional ZSM-5 zeolite (a) and ZSM-5-Z (b)

由圖2a和圖3a可知,傳統(tǒng)ZSM-5沸石分子篩的氮?dú)馕矫摳角€未出現(xiàn)回滯環(huán),而且其孔徑分布曲線在2~50 nm范圍內(nèi)未出現(xiàn)介孔孔徑分布;由圖2b和圖3b可知,ZSM-5-Z沸石分子篩的氮?dú)馕矫摳角€為典型IVa型曲線,吸附脫附曲線伴有典型的H3型滯后環(huán),且其孔徑分布主要集中在3.5 nm 左右。BJH計(jì)算表明,多級(jí)孔道ZSM-5-Z沸石分子篩的介孔體積和總孔體積分別為0.104 cm3/g和0.203 cm3/g,模板劑的介孔構(gòu)造功能得到證實(shí)。

2.3 SEM表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)多級(jí)孔道ZSM-5-Z沸石分子篩的形貌特征進(jìn)行了觀察,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 ZSM-5-Z沸石分子篩(a、b)和傳統(tǒng)ZSM-5分子篩(c、d) SEMFig.4 SEM images of ZSM-5-Z samples(a,b) andconventional ZSM-5 zeolite (c,d)

由圖4(a、b)可知,多級(jí)孔道ZSM-5-Z沸石分子篩為橢圓形顆粒,晶體表面粗糙,表面分布著豐富的介孔孔道(大約為3.5 nm)。由圖4(c、d)可知,傳統(tǒng)ZSM-5沸石分子篩表面光滑致密。SEM圖表明,所合成的三氨基甲酸酯鏈有機(jī)硅季銨鹽有助于形成形態(tài)規(guī)則的多級(jí)孔道沸石分子篩。

2.4 TEM表征

多級(jí)孔道ZSM-5-Z沸石分子篩的高分辨透射電子顯微鏡表征見(jiàn)圖5。

由圖5a可知,ZSM-5-Z晶體是單獨(dú)分散的顆粒,且表面粗糙。由圖5b可知,微孔和介孔的存在,可以看到晶格條紋。由圖5(c、d)可知,傳統(tǒng)微孔ZSM-5沸石分子篩表面光滑,看不到介孔的存在。TEM圖也證實(shí)了所合成的三氨基甲酸酯鏈有機(jī)硅季銨鹽可以產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)。

圖5 ZSM-5-Z沸石分子篩(a、b)和傳統(tǒng)ZSM-5沸石分子篩(c、d)的TEM圖Fig.5 TEM image of ZSM-5-Z (a,b) andconventional ZSM-5 zeolite (c,d)

3 結(jié)論

采用一種新的兩親性三氨基甲酸酯鏈有機(jī)硅季銨鹽為模板劑,合成了一種同時(shí)含有微孔和介孔的多級(jí)孔道ZSM-5沸石分子篩,其晶體為形態(tài)規(guī)則的橢圓狀。XRD、氮吸附、SEM和TEM證明,三氨基甲酸酯鏈有機(jī)硅季銨鹽模板劑具有介孔導(dǎo)向功能,能夠在傳統(tǒng)ZSM-5分子篩的晶粒上構(gòu)造出介孔結(jié)構(gòu)。多級(jí)孔道ZSM-5沸石分子篩有利于大分子反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散,在大分子反應(yīng)催化方面具有潛在的應(yīng)用前景。

猜你喜歡
沸石
3 種沸石材料對(duì)水中氨氮的吸附特性對(duì)比★
山西化工(2024年2期)2024-03-20 07:33:10
沸石分子篩發(fā)展簡(jiǎn)述
云南化工(2021年10期)2021-12-21 07:33:24
5種沸石分子篩的吸附脫碳對(duì)比實(shí)驗(yàn)
煤氣與熱力(2021年9期)2021-11-06 05:22:56
負(fù)載金屬沸石去除水中污染物的研究進(jìn)展
蒸餾定銨法測(cè)定沸石粉吸氨量
湖南飼料(2021年3期)2021-07-28 07:06:06
球形與粉狀4A沸石的鋅交換及氣體吸附性能研究
Fenton氧化-沸石吸附聯(lián)合處理化學(xué)鍍鎳廢水
信陽(yáng)沸石吸附陽(yáng)離子黃的試驗(yàn)研究
沸石再生
石油化工(2015年9期)2015-08-15 00:43:05
多晶沸石膜的研究進(jìn)展
主站蜘蛛池模板: 欧美三级不卡在线观看视频| 国产成人啪视频一区二区三区| 欧美成人午夜视频免看| 1024你懂的国产精品| 亚洲乱伦视频| 91在线一9|永久视频在线| 制服丝袜 91视频| 曰韩人妻一区二区三区| 最新加勒比隔壁人妻| 亚洲精品无码av中文字幕| 男女性午夜福利网站| 成人福利一区二区视频在线| 久操中文在线| 在线观看国产一区二区三区99| 国产精品福利导航| 欧美亚洲国产日韩电影在线| 日韩第一页在线| 国产成人欧美| 亚洲美女操| 国产丝袜无码精品| www.91中文字幕| 日韩无码黄色网站| 国产精品成人免费视频99| 亚洲av片在线免费观看| 欧洲精品视频在线观看| 国产在线视频导航| jizz亚洲高清在线观看| 国产精品55夜色66夜色| 精品福利视频网| 亚洲一区网站| 国产精品美人久久久久久AV| 欧美a在线视频| 日本午夜精品一本在线观看| 国产精品白浆无码流出在线看| 天天色天天综合网| 国产精品尤物铁牛tv| 91美女视频在线| 久久国产精品电影| 国产一二视频| 亚洲最新地址| 国产最爽的乱婬视频国语对白| 久操线在视频在线观看| 中文无码伦av中文字幕| 精品国产电影久久九九| AV天堂资源福利在线观看| 欧美天天干| 最新亚洲人成网站在线观看| 精品久久久久久久久久久| 亚洲制服中文字幕一区二区| 超碰aⅴ人人做人人爽欧美 | 欧美日韩久久综合| 草逼视频国产| 亚洲最大情网站在线观看| 91在线国内在线播放老师 | 亚洲久悠悠色悠在线播放| a级毛片免费播放| 国产高清在线精品一区二区三区 | 亚洲国产综合精品一区| 成人在线视频一区| 老司机aⅴ在线精品导航| 亚洲国产av无码综合原创国产| 国产91全国探花系列在线播放| 亚洲动漫h| 国产一级一级毛片永久| 国产日韩欧美一区二区三区在线| 亚洲婷婷丁香| 日韩123欧美字幕| 高h视频在线| 丁香婷婷激情网| 国产女人在线| 亚洲AⅤ波多系列中文字幕| 久久96热在精品国产高清| 国产无遮挡猛进猛出免费软件| 青青久在线视频免费观看| 亚洲欧洲国产成人综合不卡| 精品视频在线一区| 欧美在线三级| 在线99视频| 99人妻碰碰碰久久久久禁片| 狠狠做深爱婷婷久久一区| 中国国产一级毛片| 日韩a级片视频|