反滲透碳酸鈣沉淀的判斷和防止

張連慶

摘? 要：水垢是反滲透過程中最普遍的膜污染。由于水不斷透過膜，使膜的進水中的那些微溶鹽在濃水中超過其溶度積而在膜表面沉淀析出導致水垢的產生，有時甚至在系統的管路內部也會發生，進而嚴重影響反滲透脫鹽率、回收率等重要指標。水垢是反滲透過程中最普遍的膜污染。碳酸鈣沉淀作為反滲透最普遍的垢型，對其進行判斷及防止具有重要意義。

關鍵詞：反滲透? 碳酸鈣? 沉淀? 判斷? 防止

中圖分類號：TQ13 ? ?文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2019）12（a）-0077-02

反滲透過程中膜對CO2的透過率幾乎為100%，而對于Ca2+的透過率很低，一旦進水被反滲透濃縮時，在膜的濃水中pH值升高和Ca2+濃度增加;同時，pH值上升又會使水中HCO3-的比例增加。這樣，在反滲透過程中，膜濃水側會產生碳酸鈣沉淀，反應式如下：

Ca（HCO3）2→CaCO3↓+CO2↑+H2O

實際應用中，通常采用Langelier飽和指數（LSI）法和Stiff & Davis穩定指數（S & DSI）法來判斷碳酸鈣沉淀趨勢，對苦咸水和城市自來水為水源時，采用LSI法，而對于海水，采用S & DSI法。

1? Langelier飽和指數（LSI）法

朗格利爾指數又稱飽和指數，以S.I.表示，是水樣實測的pH值減去飽和pH值（pHs）所得的值，即LSI=pHr-pHs，式中pHr為濃水的pH，其值為：

pHr=6.30+lgRr，Rr=[HCO3-]r/[CO2]r ? ? ? ? （1）

[HCO3-]r以CaCO3計，mg/L（當pH≤8.5時，HCO3-濃度近似等于甲基橙堿度）;[CO2]r以CO2計，mg/L。

朗格利爾在20世紀30年代推導了計算飽和pH即pHs的方程式（2），在此pHs時，CaCO3既不溶解也不沉淀。

pHs=lg（Ksp/K2）-lg[Ca2+]s-lg[HCO3-]s ? ? ? ?（2）

式中，Ksp為CaCO3的溶度積;

K2為H2CO3的第二離解常數;

[Ca2+]s為飽和狀態時Ca2+的濃度;

[HCO3-]s為飽和狀態時HCO3-的濃度。

Ksp、K2、[Ca2+]s、[HCO3-]s與溫度有關，為便于實際應用，式（2）可轉化為式（3）：

pHs=9.3+A+B-（C+D） ? ? ? ?（3）

式中，A為與溶解總固體TDS有關的因子，A=（lg[TDS]-1）/10，[TDS]單位為mg/L;

B為與溫度t（℃）有關的因子，B=-13.2lg（t+273）+34.55;

C為與Ca2+濃度有關的因子，D=lg[Ca2+作為CaCO]—0.4，[Ca2+]單位為mol/L;

D為與堿度（HCO3-濃度）有關的因子，D=lg[堿度作為CaCO]，堿度單位為mol/L。

根據反滲透濃水側的LSI可判斷CaCO3沉淀的可能性如下：LSI>0，沉淀;LSI=0，飽和狀態;LSI<0，溶解。

2? Stiff & Davis穩定指數（S & DSI）法

對于高TDS的水（TDS>4000mg/L），如海水，采用20世紀50年代H.A.Stiff和L.E.Davis提出的穩定指數（S & DSI）法判斷CaCO3沉淀更為精確。其定義為：

S & DSI=pHr-pCa-pAlk-K ? ? ? ?（4）

式中，pCa為鈣離子濃度的負對數;

pAlk為堿度（HCO3-濃度）的負對數;

K為最高溫度時離子強度常數。

上述pCa、pAlk和K可分別由鈣和堿度與pCa和pAlk的變換以及Stiff和Davis K與離子強度和溫度的關系查得，濃水的pHr可由進水pH與濃水pHr關系求得。

鈣和堿度與pCa和pAlk的變換;Stiff和Davis K與離子強度和溫度的關系。

根據反滲透濃水側的S & DSI的可判斷CaCO3沉淀的可能性如下：S & DSI>0，沉淀;S & DSI=0，飽和狀態;S & DSI<0，溶解。

結垢是難溶性的鹽類在膜表面析出固體沉淀，防止結垢的方法是保證難溶解性鹽類不超過飽和界限。針對反滲透中最為普遍的CaCO3沉淀，實際應用中多用加酸和加阻垢劑相結合的方法防止結垢。下面主要介紹一下采用加酸法防止CaCO3沉淀。

加酸法防止CaCO3沉淀核心是調節進水的pH值使LSI或S & DSI小于0。硫酸或鹽酸均可作為調節pH的藥劑，硫酸價廉且硫酸根反滲透脫除率較高，故更為可取。但對某些水源，因硫酸帶入的硫酸根導致鈣、鍶和鋇的硫酸鹽沉淀，在這種情況下，應以鹽酸調節pH。

加酸使CO32-轉化為HCO3-然后轉化為CO2（通常脫氣去除），化學反應方程式如下：

H++HCO3-=CO2↑+H2O

H2SO4+2HCO3-=2CO2↑+2H2O+SO42-

HCl+HCO3-=CO2↑+H2O+Cl-

根據化學反應方程式，每加入1mg/LH2SO4（100%）產生0.898mg/LCO2（以CO2計），同時減少1.0205mg/L（以CaCO3計）的HCO3-。

這樣由式（1）的類似式Rfo=[HCO3-]/[CO2]寫成

Rf=（[HCO3-]fo-1.0205[H2SO4]f）/（[CO2]fo+ 0.898[H2SO4]f） ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （5）

式中，Rf為加酸使進水pH由pHfo變為pHf時的R;

[H2SO4]為將進水pHfo調至pHf時加入H2SO4（100%）量，mg/L。

將式（5）寫成類同式的指數式Rf=10pHf-6.3和[CO2]fo? ?=[HCO3-]fo106.3-pHfo帶入式（5）中，得硫酸加入量：

[H2SO4]f=[HCO3-]fo（1-10pHf-pHfo）/（0.898×10pHf-6.3+1.0205） ? ? ? ?（6）

根據反應方程式，每加1mg/LHCl（100%）產生1.205mg/LCO2（以CO2計），同時減少1.370mg/L（以CaCO3計）的HCO3-。由上述同樣處理可得鹽酸加入量：

[HCl]f=[HCO3-]fo（1-10pHf-pHfo）/（1.205×10pHf-6.3+1.370） ? ? ? ?（7）

由式（7）和式（8）可知，只要知道原始進水中的HCO3-濃度[HCO3-]fo和pH值（pHfo）及調整至設定的pH值（pHf）就可以計算硫酸或鹽酸的加入量。

該文對反滲透系統碳酸鈣沉淀的判斷和防止進行了系統性總結論述，對反滲透系統調試運行具有重要參考意義，為締造精品工程、提升經濟效益和社會效益打下基礎。

參考文獻

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[2] 高艷玲，呂炳南，趙立軍.海水淡化技術評述與成本分析[J].環境保護，2005（2）：28-30.

[3] 解利昕，王世昌.反滲透海水淡化技術應用[J].膜科學與技術，2004，24（4）：66-69.