氫氟烯烴氣相異構化催化劑研究進展

盧 朋 ，劉瑤瑤 ，張 迪 ， 劉冬鵬 ， 郭智愷

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室，浙江 杭州 310023；3.西安交通大學，陜西 西安 710049）

0 前言

氫氟烯烴 （HFOs）ODP值為零，GWP值低于150，并且具有與HFCs相似的物化性能，被認為是HFCs的理想替代品。其中HFO-1234ze被認為是高溫熱泵工質中潛在的替代冷媒以及是HFC-134a、HFC-245fa制冷劑的理想替代產品；而HFO-1225ye除了可以廣泛應用作制冷劑、發泡劑以外，還可以用作HFO-1234ze和有機合成藥物中間體，高分子聚合物單體，因此同樣具有非常重要的應用價值[1-4]。

然而，HFO-1234ze和HFO-1225ye根據雙鍵周圍取代基的空間位置分布，可以以反式或順式異構體的形式存在。其中，順式異構體取代基偶極矩增加，而反式異構體的偶極矩趨向于相互抵消，而這樣的順反異構體通常具有不同的物理或化學性質。在實際應用的相關領域中可能順式異構體相比反式異構體更加優越[5-7]。由于現有通過含氟烷烴裂解脫氟化氫路線獲得的HFO-1234ze和HFO-1225ye同時存在順式和反式兩種構型，無法適用于需要單獨使用某一種異構體的場景，因此需要改變合成路線以獲得單一異構體。與此同時，文獻和專利中報道順式HFO-1225ye化學穩定性以及制冷性能等顯著優于反式HFO-1225ye[7]，順式HFO-1234ze在制冷劑應用場景和在熱流體介質場景等方面表現出了潛在更為優越的化學性能[8]。因此，制備高純順式C3氟烯烴或提高其在組合物中的百分含量具有重要意義。

1 順式異構體合成方法

1.1 順式HFO-1234ze合成方法

1，1，3，3，3 五氟丙烷（HFC-245fa）裂解脫 HF是目前報道較多制備HFO-1234ze的主要方法。而該方法所得到產物中除了順式HFO-1234ze以外，還有反式HFO-1234ze、HF以及容易與順式HFO-1234ze形成共沸物的未反應HFC-245fa等副產物，因而較難直接獲得高純度順式HFO-1234ze[1，9]。 而以反式 HFO-1234ze 原料通過異構化反應制得順式HFO-1234ze是一種合成路線經濟簡便可行，目標產物收率較高的方法，篩選合適高效的異構化催化劑可獲得較高的目標產物收率。具體反應路線如下：

1.2 順式HFO-1225ye合成方法

合成HFO-1225ye的方法可以分為以下5種：（1）以六氟丙烯（HFP）為原料，通過加氫和脫氟化氫方法；（2）以 1，1，1，2，3，3-六氟丙烷為原料通過脫氟化氫得到；（3）以氯氟甲烷和一氯三氟乙烯為原料通過調聚、氟化、脫氟化氫得到；（4）以四氟乙烯和氯氟甲烷為原料通過調聚、加氫、脫氟化氫得到；（5）異構化反應[2]。可以發現通過異構化反應，實驗操作簡便高效，選擇合適的異構化催化劑可以直接將以反式HFO-1225ye為原料通過異構化反應得到應用更為廣泛的順式HFO-1225ye[7，10]。 具體反應路線如下：

基于以上研究背景，通過異構化方法、選擇合適的異構化催化劑直接影響到了順式氟烯烴異構體的收率和選擇性。常見順式異構化催化劑根據催化劑活性組分成分及形式可以分為：Cr基催化劑、Al基催化劑、其他金屬催化劑。

2 異構化催化劑

2.1 Cr基催化劑

Cr基催化劑作為較早的異構化催化劑研究對象，可以是鉻氧化物、鉻氧氟化合物。

WO2008030443[11]報道中采用碾碎的凝膠小球狀Cr2O3催化劑，可以使得反式R1234ze部分異構化為順式 R1234ze，然而還有 HFC-245、HFO-1234yf等其他副產物生成，這樣很難獲得高純的順式R1234ze產物。而通過摻雜其他金屬元素能夠改變催化劑的化學組成、晶體結構、離子價態分布、酸堿性等，從而使催化劑的性能得到改善，如向 Cr2O3中摻雜 Zn、Ni、Mg、Cu、Al等金屬元素以期提高催化劑選擇性和穩定性[5，12]。

WO2008125825[5]報道了2 g無定形的6%Zn/Cr2O3催化劑與含87.8%的反式HFO-1225ye和9.1%順式的HFO-1225ye等其他混合物發生異構化反應，在130℃溫度下，順式的HFO-1225ye含量達到了94.4%，而反式僅有3.8%。說明引入合適的金屬元素可以提高催化劑的轉化率，而該催化劑體系同樣也適用于HFO-1234ze異構化反應。然而研究發現單一的Cr2O3或者其他金屬形成組合物在參與異構化反應中，反應原料可能充當了氟化劑，從而將Cr2O3或其金屬組合物轉變成了氟化的氧化物，此時的反應具有不穩定傾向且反應中積碳量較高。因此對Cr2O3及其金屬組合物預氟化后再參與反應可以緩解催化劑在異構化反應中焦化程度。特別地，也可以在一定程度上減少副產物HF的生成，避免了氫氟烯烴發生氫氟化。如WO2008030443[11]報道了以E型HFO-1234ze為原料通過異構化反應合成Z型HFO-1234ze和HFO-1234yf的方法。裝填6 mL高比表面積氟化氧化鉻催化劑，于350℃下，通入量6 sccm E型HFO-1234ze，尾氣中含有30%E型 HFO-1234ze，30%Z 型 HFO-1234ze，33.9%HFO-1234yf。

US2008103342[13]指出，使用氟化后的20 mL量的Cr2O3催化劑催化85.3%的順式R1234ze和14.7%HFC-245fa混合物發生異構化反應，在其30℃～275℃活性溫度區間，催化劑達到了80%以上的順式R1234ze轉化率和95%HFC-245fa選擇性。US20160332939[14]報道在Cr2O3/AlF3添加微量的堿金屬Na可使得Z型1225ye含量由230℃的50%增加至260℃的72%。這可能是因為合適量的堿金屬Na元素的添加改變了催化劑L酸性強度，提高其活性。

此外，WO2008125825[5]描述了將 2 g Cr2O3催化劑在250℃和N2氛圍中干燥2 h，然后通入HF（30 mL/min）和 N2（65 mL/min），預氟化完成后將其與反應物反式/順式 R1225ye（67/33，5mL/min）發生異構化反應，在220℃時順式R1225ye的含量達到了84%以上，而反式R1225ye僅有14%左右，該專利中指出該發明也適用于HFO-1234ze異構化反應。

鉻基催化劑雖然具有較好的異構化性能，但由于金屬鉻自身的生物毒性，且放大生產時易造成周圍環境和水質的破壞，因而也不適合大規模工業化應用。為此開發一種環保且性能良好的新一代異構化催化劑成為了熱點研究問題。

2.2 Al基催化劑

Al基催化劑是繼Cr基催化劑之后業界熱點研究的較為環保的異構化催化劑，它可以分為鋁氧化物、鋁氧氟化合物或氟化物。

WO2009026082[7]報道通過采用異丙醇鋁作為鋁基催化劑前驅體，制備得到的高比表面積的且是無定形的AlF3催化劑與45%Z-1225ye、5%E-1225ye、50%氬氣于30℃溫度下接觸反應后，利用19F NMR質譜分析發現產物中含有98.5%Z-1225ye、1.5%E-1225ye。說明了 Al基催化劑的形態和比表面積可能直接影響到了催化劑異構化性能高低[18]。

日本專利US20150112103[8]在綜述反式HFO-1234ze異構化為順式R1234ze催化劑時指出γ-Al2O3具有較高的比表面積，從而比α-Al2O3更適合催化反應。在實施例中對比了一系列顆粒狀γ-Al2O3，Cr2O3，Ti基，Mn 基，Mg 基，Zr基、Cu 基、Fe基、Co基等金屬的化合物或其氟化物或氯化物作為催化劑用于E型HFO-1234ze異構化制備Z型HFO-1234ze。研究發現在500℃、接觸時間31.3 s的條件下反應，尾氣中E型HFO-1234ze含量為75.28%左右，Z型HFO-1234ze含量為23.89%左右。HFO-1234ze異構化反應中E轉Z過程屬于吸熱反應，雖然溫度越高有助于反應達到熱力學平衡，但當溫度達到500℃特別是高于600℃會加劇能耗浪費、反應設備老化，以及催化劑結焦積碳速度。

而WO2009026082[7]報道了經過預鹵化后的Al2O3催化劑所形成的AlClxF3-x路易斯酸催化劑可以提高 1，2，3，3，3五氟丙烯 Z/E 異構體中 Z 型含量，在30℃條件下與含92.3%Z-1225ye、4.2%E-1225ye、2.6%其他物質的反應物控制接觸時間為20 s的反應后，GCMS分析所得產物中得97.4%Z-1225ye，而沒有 E-1225ye。說明 E-1225ye完全轉化成Z-1225ye，這得益于異構化反應中L酸性的加強。

WO2009048048[16]報道了在氟化氧化鋁催化劑作用下，通入含量為99.8%的Z型HFO-1234ze反應，反應溫度50℃，接觸時間80 s，尾氣中Z型HFO-1234ze的含量為6.1%，E型HFO-1234ze的含量為93.3%。從這里可以看出，以E型HFO-1234ze為原料進行異構化生成Z型HFO-1234ze，除了需要較高的反應溫度500℃，還有可能生成HFO-1234yf和HFC-245fa等副產物。而Z型HFO-1234ze則在較低的溫度50℃即可轉化為E型HFO-1234ze。因此，選擇高效穩定的催化劑，降低反應溫度和活化能，提高對Z型HFO-1234ze的選擇性，將是該類反應的關鍵。

鋁基催化劑在參與該類異構化反應中同樣表現出了較好的異構化性能，為了提高催化劑的穩定性，通常需要對其預氟化以增加催化劑表面Lewis酸量，而為了進一步提高其選擇性可能還需要摻雜其他金屬元素如Zn、Zr等。然而對于鋁基催化劑在異構化反應中的作用機理目前報道較少，需要進一步深入研究。特別是研究開發抑制或減少異構化反應中如HFC-245fa等副產物生成的技術將是迫切需要解決的問題，而這一問題的解決將對后續分離提純起到關鍵性作用。

2.3 其它金屬催化劑

其他過渡金屬路易斯酸催化劑，通常是與F、Cl等鹵素形成鹵化物而表現出Lewis酸性。它們可以是非負載型路易斯酸或是負載型路易斯酸。常用的載體有活性炭、氟化的氧化鋁或氧化鉻、AlF3等。

WO2008008351[17]專利中報道為了改變1，2，3，3，3-五氟丙烯順反 Z/E 異構化含量， 選擇在 AlF3，活性炭等載體上面負載 SbClwF5-w，TiClxF5-x，SnClyF5-y，TaClzF5-z等活性組分， 其中 w和 z范圍在 0～4，y和 x范圍在 0～3。 SbClwF5-w催化劑在20℃～150℃范圍內可以顯著增加Z/E比例，而在300℃～450℃范圍內隨著溫度升高則使得Z/E比例呈現逐漸下降的趨勢，這可能是與異構化反應是趨于熱力學平衡相關，也說明了ZHFC-1225ye比E-HFC-1225ye更穩定。然而SbF5由于其吸濕性高，可以與空氣中的水汽迅速反應生成了氟化氫。因此后處理較困難，且需要紫外加熱或高溫裝置才能運行，這些缺陷也不利于該類催化劑工業化應用[18]。

而為了更進一步比較金屬鹵化物中鹵元素不同對催化劑異構化性能的影響，如US2008103342[18]中比較了 AlF3、FeF3、10 wt%FeCl3/AC、10 wt%LiCl/AC等四種不同路易斯酸金屬鹵化物異構化性能差異，發現將20 mL催化劑與 85.3%HFO-1234ze（Z）/14.7%HFC-245fa 混合物在200℃～300℃溫度下接觸并發生異構化反應，測試結果發現AlF3在200℃下實現85%的順式 HFO-1234ze（Z）轉化率和 99%HFO-1234ze（E）選擇性，FeF3在300℃溫度下可以實現80%的順式HFO-1234ze（Z）轉化率和100%HFO-1234ze（E）選擇性。而 10 wt%FeCl3/AC和 10 wt%LiCl/AC分別僅能達到27%、0.6%的轉化率和87.8%、94.6%的1234ze（E）選擇性。這也驗證金屬氟化物形成的路易斯酸催化劑使得異構化HFO-1234ze（Z）活性更高。

3 總結與展望

針對全球變暖問題的日趨嚴峻，HFO-1234ze作為第四代ODS替代品，它因在制冷劑、發泡劑、清洗劑、氣溶膠推進劑、溶劑組合物、絕緣材料及抑燃劑等方面表現出了優越的物化性能而脫穎而出，成為了目前國內外大型氟化工公司的關注焦點。這一類產品的開發和工業化不僅能夠替代溫室效應較高的HFC-134a制冷劑，而且極大降低了對環境的影響。美國霍尼韋爾公司已經在2015年初宣布可量產HFO-1234ze，而國內對于HFO-1234ze開發研究起步尚晚，研究進展較慢。目前，國內報道較多的主要是合成反式HFO-1234ze方法，對于順式HFO-1234ze的合成報道非常少。相反，國外已經對順式HFO-1234ze的合成開展了相關系列的深入研究，異構化方法可能是一種行之有效的方法。此外，國內對于HFO-1225ye的應用研究起步也較晚，如西安近代化學研究所2009年報道了以六氟丙烯 （HFP）為原料合成HFO-1225ye新方法，但對于單獨合成化學性質更加穩定且更適合應用的順式 1，2，3，3，3-五氟丙烯的工藝方法目前報道很少。因此，對順式-1，2，3，3，3 五氟丙烯合成工藝開發有助于加速我國ODS替代品的品種完善，提高國際競爭力。

對于異構化反應的催化劑，今后重點研究方向可能是：（1）降低催化劑反應溫度，調控催化劑表面Lewis酸量，提高催化劑的轉化率和選擇性；（2）提高催化劑連續反應的熱穩定性，機械強度，延長催化反應時間，延緩催化劑積碳的程度；（3）消除工業化催化劑對于反應設備的腐蝕和環境污染問題。