汽車密封條骨架聚丙烯材料耐熱氧老化性能分析

吳榮懿

（上汽大眾質保實驗室，上海 201805）

前言

聚丙烯（PP）具有密度小、強度高、耐化學性能好、加工工藝性好等特點，近年來已成為汽車用塑料中最為普遍，也是用量最大的非金屬復合材料之一。我國汽車工業對聚丙烯（PP）市場需求持續增長，主要因為 PP能夠與多種材料很好的混配，以較低的價格達到高流動性、超高韌性、高剛性、高耐熱性，實現減重和輕量化等設計目標[1-4]。

目前，聚丙烯也廣泛應用于汽車密封條，聚丙烯與EPDM/PP共擠出的車窗密封條，起到固定、防水、隔音和密封的作用。聚丙烯在車窗密封條內外水切的骨架材料主要有 PP6（PP-TD20 or PP/PE-TD20）、PP7（PP-TD30 or PP/PE-TD30）、PP10（PP-GF30 or PP/PE-GF30），根據使用環境和條件選擇不同規格的改性聚丙烯，主要是通過滑石粉或玻纖進行增強改性。改性聚丙烯能夠增強塑料的機械性能（硬度高、強度高、韌性好），改善塑料的收縮性能和低溫性能，且降低成本。但由于聚丙烯（PP）樹脂本身結構中存在不穩定的叔碳原子，使其在加工使用過程中極易受到光、熱和氧等作用，發生熱氧老化[5-8]。而汽車密封條使用的聚丙烯復合材料體系中有滑石粉/玻纖等填料和其他添加物，更快地促使PP材料老化、變脆、龜裂，降低了汽車密封條熱氧老化性能，縮短了零件的使用壽命[9-10]。

本文對汽車密封條骨架材料聚丙烯PP7耐熱氧老化性能進行深入分析，從其熱老化機理、擠出的生產工藝以及零件的斷面設計等方面，系統地研究該材料老化的影響因素，以期碰到汽車密封條零件的此類問題時，能夠提供有效的改進方向和解決方案。

1 缺陷描述

某車型車窗密封條在認可過成中，根據大眾標準VW44045[11]，總成零件必須通過150℃/500h的熱老化實驗，然而在150℃溫度下經過400h存放后，骨架材料PP7開始出現降解、脆化現象（如圖1所示）。PP7材料是含有30%滑石粉的聚丙烯，大部分采用注射成型工藝。車窗密封條采用擠出成型工藝，PP7材料包覆鋁帶，冷卻成型。

圖1 熱老化150℃存放400h后PP7出現降解、脆化現象

2 聚丙烯PP7開裂的原因分析

2.1 聚丙烯PP7熱老化機理

聚丙烯是由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹脂，按照甲基排列位置分為等規聚丙烯、無規聚丙烯和間規聚丙烯三種。甲基排列在分子主鏈的同一側成為等規聚丙烯，若甲基無秩序的排列在分子主鏈的兩側稱為無規聚丙烯，當甲基交替排列在分子主鏈的兩側稱間規聚丙烯。聚丙烯氧化反應的一般機理分為以下三步[12-13]：

鏈引發：聚丙烯結構中的叔碳原子在光、熱和氧的作用下極易生成自由基：

鏈傳遞：自由基自動催化生成過氧化自由基和大分子過氧化物，過氧化物分解又產生自由基，自由基又可以和聚合物反應，使自由基不斷傳遞，反應延續：

鏈終止：自由基相互結合生成穩定的產物，終止鏈反應：

如上所述，PP降解的化學變化主要是形成醛、酮、羧酸、酯和γ-內酮，物理變化主要在于分子鏈的斷裂，高分子相對分子質量下降，進而造成一系列力學性能下降。PP7的熱氧化機理是在熱氧化過程中產生的不穩定自由基和氫過氧化物，引起材料性能劣化的主要因素，抗氧劑的作用正是用來終止活性自由基和分解氫過氧化物的。具有抑制自由基連鎖反應作用的自由基抑制劑稱為主抗氧劑，它包含胺類和酚類兩大系列，用于工程塑料的主要是酚類抗氧劑。具有分解氫過氧化作用的氫過氧化物分解劑稱為輔助抗氧劑，主要包括硫代酯和亞磷酸酯兩大類，通常與主抗氧劑并用。

2.2 擠出工藝對PP7熱老化性能的影響

如圖2所示整個車窗密封條生產工藝，整個擠出過程中對PP7老化產生影響的主要在擠出機筒溫度、機頭溫度和模具溫度（如圖3至圖5）。聚丙烯的熔點為164-170℃，分解溫度在350-380℃，推薦流體溫度在190-210℃。經現場勘察，擠出工位的溫度均符合工藝參數表，為最優狀態。如果降低溫度會影響擠出零件的表觀質量和穩定性。因此，目前擠出工藝無改進余地。

圖2 擠出工藝流程圖

圖3 機筒溫度

圖4 模具溫度：191℃

圖5 口模處PP表面溫度：163℃

2.3 零件厚度對PP7熱老化性能的影響

圖6 不同PP厚度耐熱老化性能結果

如圖6所示制備不同厚度的聚丙烯測試樣片，研究不同厚度的聚丙烯耐熱老化性能，結果顯示：PP樣片厚度越厚，耐熱老化性能越好，厚度為3.36mm的測試樣片，150℃下熱老化時間可以到達840h。認可的車窗密封條零件PP7包含金屬骨架的厚度在1.47mm左右（如圖7），實際PP7的厚度不足1mm，因而由于零件厚度太薄影響其熱老化性能。

圖7 車窗密封條零件PP7骨架厚度

2.4 金屬骨架對PP7熱老化性能的影響

相同牌號的原材料已在類似零件的批量車型上使用，之前的零件可以順利通過150℃/500h的熱老化實驗，為什么該車型的車窗密封條卻無法通過老化實驗，從斷面結構上進行分析，發現最大的區別在于該車型的車窗密封條骨架是由PP7和金屬共擠，而之前批量車型的骨架只有純PP7擠出（斷面結構如表1所示）。

表1 不同零件斷面材料示意圖

在聚合物中由于金屬離子，特別是過渡金屬離子（銅鐵鈷鎳錳等）的存在，增加聚合物自動氧化速率，對橡膠、聚丙烯、聚氯乙烯等高分子聚合物有催化降解作用。不同金屬離子對 PP7氧化的脆化作用不同（Cu2+>Mn2+>Mn3+>Fe2+>Ni2+>Co2+），目前選用的金屬骨架是AlMn0.5Mg0.5，含有較多的錳離子，對材料的熱氧老化有加速催化作用。

另外，該鋁帶表面有涂層 PH80，增加橡膠與鋁帶的粘結性能，其主要含量如表2所示。涂層中含有較多的二丙酮醇，有可能會與抗氧劑發生酯交換反應，從而對抗氧劑有一定的消耗。

3 提高聚丙烯PP7熱氧老化的技術方法

綜上所述，零件的擠出工藝符合工藝參數表，為最優狀態；而零件斷面設計中骨架材料PP7厚度太薄，其耐熱氧老化性能不佳；而與PP7材料共擠的金屬又會降低PP7耐熱氧老化性能，同時金屬表面的涂層也會與PP7配方中的抗氧劑發生酯化反應，消耗一定量的抗氧劑，進一步降低PP7耐熱氧老化性能。因此，針對該問題的材料改進方案就是添加更多含量的抗氧劑以及金屬鈍化劑，詳見表3。

表3 PP7改進配方對比

3.1 儀器與樣品

熱重分析儀：美國TA ，TGAQ5000；差示掃描量熱儀：美國TA ，DSC Q20；改進前后車窗密封條各2根（供貨態以及經過熱老化存放150℃/500h），如表4所示。

表4 測試樣品

3.2 性能測試

對改進前后的樣品進行如下的熱分析測試：

1）差式掃描量熱法 DSC——升溫/Heating：N2，10K/min，from 50℃ to 200℃；冷卻/Cooling：N2，10K/min，from 200℃ to 80℃；升溫/Heating：N2，10K/min，from 80℃ to 200℃。

2）熱解重量分析TGA——升溫/Heating：N2，20K/min，from 60℃ to 700℃；冷卻/Cooling：N2，20K/min，from 700℃ to 400℃；氧化/Oxidation：20K/min，from 400℃到 700℃。

3）氧化誘導OIT——升溫/Heating：N2，10K/min，from 40℃ to 230℃；氧化/Oxidation：10K/min，maintain 60min。

3.3 結果與討論

圖8 改進前后DSC實驗結果

實驗結果如圖8至圖10所示，從DSC和TGA的曲線看出，改進后材料經過150℃/500h老化后，其熔點和初始分解溫度比改進前高，表明優化后的材料耐熱氧老化性能較好；從OIT曲線看出，改進后材料氧化誘導時間遠遠大于改進前，再次證明材料優化方案有效。同時對優化后的零件再次進行驗證，零件可以順利通過 150℃/500h熱老化實驗（如圖 11所示）。

圖9 改進前后TGA實驗結果

圖10 改進前后OIT實驗結果

圖11 改進后零件熱老化150℃/500h實驗合格

表5 DSC/TGA/OIT實驗對比結果

4 總結

（1）PP7與金屬共擠出的車窗密封條耐熱氧老化性能不如純 PP7，但可以在配方中加入更多的抗氧劑以及金屬鈍化劑進行優化。

（2）優化后的零件可以順利通過150℃/500h熱老化實驗（如圖11所示），由此證明材料優化方案有效。

（3）今后對于此類與金屬共擠的零件，建議選擇使用耐熱氧老化性能更好的PP，因此對可能使用PP/PP6/PP7/PP10的原材料供應商進行梳理，并要求他們進行材料升級，作為材料技術儲備。