聚乙烯醇生產(chǎn)線醋酸系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕分析與對策

文/涂海浪（安徽皖維高新材料股份有限公司）

聚乙烯醇的生產(chǎn)工藝之一是電石—乙炔法，在此種工藝中，接觸醋酸的設(shè)備較多，單體醋酸乙烯的合成、合成反應(yīng)液精制時(shí)第一精餾塔（TQ-201）、第二精餾塔（TQ-202）、第五精餾塔（TQ-205）系統(tǒng)都接觸醋酸。生產(chǎn)醋酸的主流工藝是蒙山都銠系催化劑催化的甲醇羰基化法，該工藝中碘甲烷是必需的助催化劑。Celanese 公司又在其基礎(chǔ)上通過在催化體系中添加高含量的碘化鋰，進(jìn)一步提高了產(chǎn)能并抑制了水煤氣反應(yīng)，減少了原料的損耗。碘甲烷和碘化鋰在反應(yīng)體系中的存在，使得生產(chǎn)的醋酸產(chǎn)品中有較高含量的碘化物。這些碘化物，尤其是碘離子，在后續(xù)的分離工藝中很難除凈。近年來，隨著國內(nèi)生產(chǎn)醋酸主流工藝路線改變?yōu)榧状剪驶ê螅姿醿r(jià)格大幅度下降，一方面給下游行業(yè)帶來價(jià)格優(yōu)惠，另一方面卻由于產(chǎn)品醋酸中含有微量的碘離子，造成下游用戶的設(shè)備腐蝕[1]。

為解決設(shè)備腐蝕問題，本文著重探討甲醇羰基化合成制醋酸對設(shè)備的腐蝕機(jī)理及應(yīng)對措施。

一、設(shè)備腐蝕現(xiàn)象

近年來，公司的醋酸系統(tǒng)所屬設(shè)備，如單體醋酸乙烯合成工序的醋酸蒸發(fā)器，反應(yīng)液精餾工序的第一、第二、第五精餾塔以及附屬再沸器，相繼多次出現(xiàn)設(shè)備腐蝕泄漏，影響生產(chǎn)的連續(xù)穩(wěn)定。

1.再沸器腐蝕

發(fā)生部位在精餾工序的第一精餾塔再沸器（ZF-201）、第五精餾塔再沸器（ZF-205），合成工序的醋酸蒸發(fā)器（ZF-101）。上述醋酸蒸發(fā)器及再沸器采用直接蒸汽加熱，使原料醋酸由液態(tài)變成氣態(tài)。腐蝕部位主要集中在列管與管板的焊縫處，此處有裂紋，管板表面和列管內(nèi)有點(diǎn)狀的凹坑。

2.塔腐蝕

發(fā)生部位在精餾工序的第一精餾塔（TQ-201）、第二精餾塔（TQ-202）、第五精餾塔（TQ-205）。精餾塔主要是提純醋酸的設(shè)備，醋酸作為重組分分布在精餾塔的下部即提餾段。腐蝕部位主要集中在塔加料口以下塔板、支撐圈、降液盤等塔內(nèi)件，塔筒體腐蝕情況不明顯。光譜分析塔板的材質(zhì)變化，不銹鋼中的Cr、Ni 的含量明顯下降。

3.相關(guān)管道腐蝕

發(fā)生部位主要集中在精餾工序的第一精餾塔、第二精餾塔、第五精餾塔的釜排管線上。以上設(shè)備及管道腐蝕，說明系統(tǒng)物料對不銹鋼材質(zhì)有全面腐蝕、電化學(xué)點(diǎn)腐蝕、應(yīng)力腐蝕等。

二、設(shè)備腐蝕分析

通過查閱醋酸腐蝕的原理，對設(shè)備不同材質(zhì)進(jìn)行分析比較，對不同工序的物料進(jìn)行分析，對現(xiàn)場設(shè)備腐蝕情況現(xiàn)象調(diào)查以及不同物料組份的掛片試驗(yàn)，對生產(chǎn)線上的醋酸系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕狀況和原因有了深刻的認(rèn)識。

1.物料成分的分析

外購原料醋酸：通過統(tǒng)計(jì)2014年以來外購醋酸的分析報(bào)告，甲酸含量平均為0.018%，碘離子的含量3×10-6～6×10-6，氯離子含量接近 0。

系統(tǒng)回用醋酸：碘離子含量5×10-6～10×10-6，氯離子含量 1×10-6～2×10-6，甲酸含量接近 0。

醋酸系統(tǒng)設(shè)備管道中取樣：TQ-201、TQ-202、TQ-205 塔釜物料成分中氯離子含量分別為1×10-6～2×10-6、1.5×10-6～2.5×10-6、1.5×10-6～2.8×10-6；碘離子含量分別為 3×10-6～ 8×10-6、4×10-6～ 9×10-6、5×10-6～ 10×10-6；甲酸含量接近 0。

以上分析數(shù)據(jù)充分說明醋酸系統(tǒng)運(yùn)行的物料雜質(zhì)比較復(fù)雜，含有在高溫下加速不銹鋼腐蝕的甲酸，以及對金屬引起點(diǎn)腐蝕和應(yīng)力腐蝕的鹵素元素。

2.離子、甲酸的來源及消耗分析

合成蒸發(fā)器內(nèi)的原料醋酸，約35%為外購醋酸（甲醇羰基合成制醋酸），65%為系統(tǒng)回用醋酸。外購醋酸中含有碘離子、甲酸。回用醋酸中含有氯離子、碘離子，但不含甲酸。其中甲酸僅在合成蒸發(fā)器內(nèi)存在，合成反應(yīng)液及精餾工序的第一、第二、第五精餾塔系統(tǒng)幾乎不存在，原因應(yīng)是甲酸與乙炔參與合成反應(yīng)被消耗。

表1 添加甲酸的腐蝕情況

表2 添加鹵素離子的腐蝕情況

PVA 生產(chǎn)線中原輔材料，含有鹵素元素的有脫鹽水和乙炔清凈劑次氯酸鈉溶液。脫鹽水中含有氯離子低于0.2×10-6，幾乎不含碘離子。乙炔清凈后乙炔氣體中幾乎不含鹵素元素。從分析數(shù)據(jù)看，系統(tǒng)中運(yùn)行的物料鹵素元素含量均較原料有顯著上升。其中碘離子含量超過外購原料醋酸約1 倍，氯離子含量也明顯超過脫鹽水約10倍。

3.掛片試驗(yàn)

采用配制不同物料成分的醋酸溶液，加入316L 的不銹鋼試片在不同的溫度下進(jìn)行對比試驗(yàn)，數(shù)據(jù)如表1、表2 所示。

表1 的結(jié)論是，甲酸對316L 試片有明顯腐蝕,溫度越高，腐蝕越嚴(yán)重。

表2 的結(jié)論是，添加鹵素離子對316L 試片有明顯腐蝕；添加相同濃度的鹵素，含有氯離子的醋酸對不銹鋼金屬的腐蝕大于含有碘離子的醋酸對不銹鋼金屬的腐蝕。

4.腐蝕原因分析

通過對比分析，得出PVA 生產(chǎn)線上醋酸系統(tǒng)設(shè)備腐蝕的主要原因。一是含有鹵素元素的醋酸對不銹鋼金屬發(fā)生全面腐蝕、電腐蝕和晶間腐蝕。因?yàn)辂u素離子具有高的電子親和力，且半徑小，侵蝕性大，在一定的濃度下，對不銹鋼的金屬表面氧化層有破壞作用，對金屬產(chǎn)生電腐蝕，同時(shí)加劇醋酸對金屬的全面腐蝕。特別在焊接有殘余應(yīng)力的部位，會出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕破裂。二是醋酸中甲酸等雜質(zhì)的影響。甲酸含有比醋酸更強(qiáng)的還原性，在醋酸中混有甲酸等雜質(zhì)時(shí)，會使含鉬不銹鋼（316L）的腐蝕速率升高，在高溫狀態(tài)下尤其明顯。三是醋酸蒸汽的沖刷對設(shè)備腐蝕的影響。醋酸蒸汽對含鉬不銹鋼、含鉬銅不銹鋼以及鈦和鈦合金等材料均有嚴(yán)重的腐蝕作用，尤其是醋酸蒸汽的沖刷，破壞了不銹鋼金屬的表面鈍化層，由于機(jī)械磨耗與電化學(xué)的聯(lián)合作用，致使鈍化膜難以修復(fù)而不斷受到侵蝕，腐蝕不斷加劇[2]，特別表現(xiàn)在再沸器設(shè)備的汽液交界處。

三、防腐蝕措施

1.減少醋酸中的雜質(zhì)含量

控制醋酸中鹵素元素及甲酸含量。加大對來料醋酸中雜質(zhì)的檢測，提高原料醋酸中雜質(zhì)的質(zhì)量要求，要求外購醋酸中甲酸≤0.01%，碘離子≤3×10-6。生產(chǎn)線上增加醋酸除碘裝置，將外購醋酸進(jìn)入銀型離子交換樹脂以去除90%的碘離子。

2.提高設(shè)備加工質(zhì)量

再沸器焊縫部位的開裂與焊接工藝控制水平有較大的關(guān)系，焊縫熱影響區(qū)域的殘余應(yīng)力會導(dǎo)致出現(xiàn)腐蝕開裂。為此，必須提高設(shè)備加工質(zhì)量要求，設(shè)備加工需嚴(yán)格按照化工設(shè)備的制造工藝進(jìn)行加工制作，尤其是再沸器的管板與換熱管，需先脹管再焊接，并經(jīng)過酸洗鈍化處理。

3.選擇性價(jià)比高的材料

對應(yīng)不同醋酸的溫度、濃度、以及雜質(zhì)含量等影響分析，常用的材料有鎳基合金C-276、鈦、904L、S31254、317L、316Ti、316L 等，按照性能價(jià)格比較，在溫度≤110℃的環(huán)境下，選用 316L、316Ti 或 317L，如 ZF-201、ZF-101；在溫度≥110℃的環(huán)境下，選用Ti 及復(fù)合材料、S31254，如 ZF-202、ZF-205。

四、結(jié)語

通過對PVA 生產(chǎn)廠工藝及醋酸系統(tǒng)的設(shè)備腐蝕分析，我們發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致設(shè)備腐蝕的主要因素是鹵素離子，尤其是原料醋酸中的碘離子[3]。選用低碘離子含量的醋酸及通過工藝方法去除碘離子是解決設(shè)備腐蝕的有效途徑。這一實(shí)踐將給甲醇羰基化合成法制醋酸的下游行業(yè)提供借鑒。